(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211451986.5 (22)申请日 2022.11.21 (71)申请人 四川柏盛聚 能新能源科技有限公司 地址 610213 四川省成 都市中国 （四川） 自 由贸易试验区成都高新区天府大道中 段1388号1栋9层901号 (72)发明人 刘文博　饶雪兰　张冀周　刘相江　 (51)Int.Cl. H01M 4/38(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/62(2006.01) (54)发明名称 一种高纯度纳米多孔硅及硅-碳复合负极材 料的制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种高纯度纳米多孔硅及硅 ‑ 碳复合负极材料的制备方法， 将铸 造硅合金研磨 至微米尺 寸后， 放置于马弗炉中在空气气氛下进 行热处理， 将热处理后的试样再放入酸性溶液中 进行化学腐蚀， 形成具有连续、 开放、 孔洞均匀分 布的高纯度纳米多孔硅， 纯度为92.00~99.99%； 在纳米多孔硅表面聚合高分子化合物， 随后放置 于管式炉中在惰性保护气氛下将高分子化合物 热解， 即制得高纯度纳米多孔硅 ‑碳复合负极材 料。 本发明提供的方法能简化锂离子电池负极材 料的生产工艺同时有效提高锂离子电池负极材 料的循环性能和库伦效率。 权利要求书1页 说明书7页 附图5页 CN 115513447 A 2022.12.23 CN 115513447 A 1.一种高纯度纳米多孔硅及硅 ‑碳复合负极材料的制备方法， 其特征在于， 将铸造硅合 金研磨至微米尺寸后， 放置于马 弗炉中在空气气氛下进行热处理， 将热处理后的试样再放 入酸性溶液中进行化学腐蚀， 形成具有连续、 开放、 孔隙均匀分布的高纯度纳米多孔硅； 在 纳米多孔硅表面聚合高分子化合物， 随后放置于管式炉中在惰性保护气氛下将高分子化合 物热解， 即制得高纯度纳米多孔硅 ‑碳复合负极材 料。 2.根据权利要求1所述一种高纯度纳米多孔硅及硅 ‑碳复合负极材料的制备方法， 其特 征在于， 制得的纳米多孔硅， 硅的纯度为92.00%~99.99%， 孔隙尺寸为50~800 nm； 制得的纳 米多孔硅 ‑碳复合负极材 料， 碳层均匀包覆在 纳米多孔硅表面， 碳层厚度为20~50 nm。 3.根据权利要求1至2所述一种高纯度纳米多孔硅及硅 ‑碳复合负极材料的制备方法， 其特征在于， 所述铸造硅合金为铸造铝硅、 镁硅、 锰硅、 镍硅、 铝铜硅、 铝镁硅及铝镍硅合金 中的一种或几种。 4.根据权利要求1至3所述一种高纯度纳米多孔硅及硅 ‑碳复合负极材料的制备方法， 其特征在于， 当铸造硅合金硬度较低时， 直接研磨； 当铸造硅合金硬度较高时， 将硅合金经 过氢氧化钠溶液腐蚀后再进行研磨， 氢氧化钠溶液的浓度为1  wt.%~5 wt.%， 腐蚀温度为30 ~90 ℃， 腐蚀时间为1~5 h。 5.根据权利要求1至4所述一种高纯度纳米多孔硅及硅 ‑碳复合负极材料的制备方法， 其特征在于， 在空气 气氛下， 热处理温度为3 00~800 ℃， 热处理时间为10~30 h。 6.根据权利要求1至5所述一种高纯度纳米多孔硅及硅 ‑碳复合负极材料的制备方法， 其特征在于， 用于化学腐蚀的酸性溶液为盐酸、 硫酸和 硝酸中的一种或几种的混合物， 酸性 溶液的浓度为1  wt.%~10 wt.%， 腐蚀时间为10~40 h， 试样腐蚀后还需用氢氟酸溶液清洗表 面氧化层， 氢氟酸溶 液的浓度为1  wt.%~5 wt.%。 7.根据权利要求1至6所述一种高纯度纳米多孔硅及硅 ‑碳复合负极材料的制备方法， 其特征在于， 在纳米多孔硅表面聚合高分子化合物 时， 需将纳米多孔硅通过磁力搅拌均匀 分散到三羟甲基氨基甲烷 （Tris） 缓冲液中， 使高分子化合物在缓冲液中聚合到纳米多孔硅 表面。 8.根据权利要求1至7所述一种高纯度纳米多孔硅及硅 ‑碳复合负极材料的制备方法， 其特征在于， 当纳米多孔硅表面聚合的高分子化合物为聚葡萄糖、 聚吡咯和聚乙烯 吡咯烷 酮时， 热解后的包覆层为碳层； 当纳米多孔硅表 面聚合的高分子化合物为聚多巴胺、 聚丙烯 腈和酚醛树脂时， 热解后的包覆层为氮掺杂的碳层。 9.根据权利要求1至8所述一种高纯度纳米多孔硅及硅 ‑碳复合负极材料的制备方法， 其特征在于， 用于高分子化 合物热解的惰性保护气氛为氩气或氮气， 纯度为9 9.95~99.99%。 10.根据权利要求1至9所述一种高纯度纳米多孔硅及硅 ‑碳复合负极材料的制备方法， 其特征在于， 所述高分子化合物的热解 温度为400~800 ℃， 保温时间为1~10 h， 升温速率为 5~15 ℃/min。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115513447 A 2一种高纯度纳米多孔硅 及硅‑碳复合负极材料的制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于锂离子电池负极材料领域， 涉及一种高纯度纳米多孔硅及硅 ‑碳复合 负极材料的制备 方法。 背景技术 [0002]不可再生能源被不断消耗引发能源紧缺问题， 矿物能源燃烧造成严重环境污染。 为了解决现今的能源危机和进行生态文明建设， 实现人类社会高效、 环境友好及可持续发 展， 新能源产业开始被各界人员广泛关注。 太阳能、 风能等清洁能源开始被应用于人类社会 的生产和生活中， 但由于自然 条件不稳定及相关技术不完善， 使 得清洁能源在转化过程中， 能量转化率低、 波动性大以及对持续供能不利。 因此， 研究和开发新型储能技术， 是实现新 能源产业高效发展的重要内容。 除此之外， 储能技术的发展， 在推进移动通信发展的同时还 能减少汽车等行业对于传统化石能源的依赖， 减少环境污染， 推动了生态文明建设的新发 展。 [0003]锂离子电池因其具有其充放电效率高、 无重金属污染、 循环寿命长等优点， 被手 机、 电话手表及便携式电脑等移动通信 设备广泛使用。 同时， 由于其重量轻、 体积小且具有 免激活特性， 锂离子电池也被广泛应用于新能源汽车和大规模储能系统等新兴领域。 国内 各企业纷纷部署储能电池与动力电池产线， 研究和开 发高比容量电极材料以满足新能源汽 车与大规模 储能系统对高性能锂离 子电池的迫切要求。 [0004]目前， 商用锂离子电池石墨负极材料由于理论比容量较低 （仅372  mAh g‑1） ， 已不 能满足上述各领域日益增长的性能需求。 因此， 新型负极材料的发展方向是高比容量、 良好 的循环稳定性和高安全性。 硅 （Si） 材料作为锂离子电池负极时， 室温下完全嵌锂时， 比容量 高达3579  mAh g‑1， 同时具有无重金属污染、 地壳储量丰 富等优点。 但是， 锂 离子在硅中嵌入 和脱出的过程中， 会产生接近300%的体积 变化， 由此产生的内应力， 会导致固体电解质界面 不稳定和活性物质粉化等问题。 这些问题会使电池容量迅速衰减、 电导率下降、 循环稳定性 变差。 [0005]Y. Cui 等人公开了一种 具有蛋黄壳结构的硅 ‑碳复合负极制备方法 （Liu  N, Wu  H, McDowell  M T, et al. A yolk‑shell design for stabilized  and scalable  Li‑ ion battery alloy anodes [J]. Nano Letters,  2012, 12(6): 3315‑3321） 。 首先， 将 150 mg的Si纳米颗粒 （小于100nm） 超声分散在240mL乙醇和60mL水的混合溶液中。 随后， 向 混合溶液中添加3.0  mL氢氧化铵溶液。 在剧烈搅拌下， 逐滴加入2.4  g四乙氧基硅烷并在室 温下反应12  h， 制得表面均匀包覆SiO2层的Si纳米颗粒 （Si@SiO2） 。 采用离心机收集上述纳 米颗粒， 并用蒸馏水清洗3次。 然后， 将Si@SiO2纳米颗粒与盐酸多巴胺在Tris缓冲溶液 中混 合均匀后搅拌24  h， 采用离心机收集并清洗后获得Si@SiO2@polydopamine纳米颗粒。 将上 述纳米颗粒置于管式炉中， 在N2保护气氛下于400℃保温2  h， 再800℃保温3  h后， 制得Si@ SiO2@C纳米颗粒。 最后， 采用浓度为10  wt.%氢氟酸 （HF） 溶液腐蚀上述纳米颗粒30  min， 选 择性去除SiO2牺牲层， 通过离心机收集腐蚀后粉末并用乙醇清洗3次后， 得到具有蛋黄壳结说　明　书 1/7 页 3 CN 115513447 A 3