(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211330843.9 (22)申请日 2022.10.28 (71)申请人 大连理工大 学 地址 116024 辽宁省大连市甘井 子区凌工 路2号 (72)发明人 郝广平　赵梦琦　陆安慧　 (74)专利代理 机构 大连格智知识产权代理有限 公司 21238 专利代理师 潘小铁　刘琦 (51)Int.Cl. C01B 32/15(2017.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 具有表面褶皱与可控空腔结构的多孔炭球 及其制备方法 (57)摘要 本发明公开一种具有表面褶皱与可控空腔 结构的多孔炭球及其制备方法。 该炭材料通过调 控席夫碱聚合物前驱体实现炭球不同的表面和 内部结构的创制。 褶皱多孔炭球内部呈实心结 构， 直径(Φ)在200 ‑800nm， 褶皱深度(λ)在5 ‑ 60nm， 褶皱宽度(σ)在10 ‑120nm间可调。 可控空 腔结构的多孔炭球直径(α)在100 ‑700nm， 空腔 率(δ)在0.1 ‑0.9间可调(δ＝空腔体积/球壳体 积)， 壳体内部边缘呈现不规则尖刺形状， 与内部 空腔连通； 本发明制备方法操作简单、 工艺条件 温和， 无需模板导向， 即实现了精准调控多孔炭 球的尺寸和结构。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 115536004 A 2022.12.30 CN 115536004 A 1.一种具有表面褶皱的多孔炭球， 其特征在于： 直径为200 ‑800nm， 褶皱深度 为5‑60nm， 褶皱宽度为10 ‑120nm， 内部呈实心结构。 2.一种可控空腔结构的多孔炭球， 其特征在于： 直径为100 ‑700nm， 空腔率为0.1 ‑0.9， 壳体内部边 缘呈现不 规则尖刺形状， 与内部空腔连通。 3.一种根据权利要求1所述的具有表面褶皱的多孔炭球或权利要求2所述的可控空腔 结构的多孔炭球的制备 方法， 其特 征在于： 包括如下步骤： S1向溶剂中加入醛类化 合物、 胺类化 合物和相态调控剂酚类化 合物， 分散均匀； S2将混合溶液于 ‑20‑150℃聚合0.5 ‑300h， 经离心， 洗涤， 干燥得到尺寸均一、 形貌可控 的非均质聚合物球； S3对非均质聚合物球进行炭化得到具有表面褶皱的多孔炭球； 或对非均质聚合物球进 行选择性刻蚀、 炭化得到可控空腔结构的多孔炭球； 所述醛类化合物为苯甲醛、 邻苯二甲醛、 间苯二甲醛或对苯二甲醛； 所述胺类化合物为 苯胺、 邻苯二胺、 间苯二胺或对苯二胺； 所述酚类化合物为苯酚、 邻苯二酚、 间苯二酚、 对苯 二酚、 双酚A、 间苯三 酚、 对甲苯酚、 单宁酸、 α ‑萘酚或β‑萘酚。 4.根据权利要求3所述的具有表面褶皱的多孔炭球或可控空腔结构的多孔炭球的制备 方法， 其特征在于： 所述胺类化合物与醛类化合物的摩尔比为1: 0.1‑1:10； 所述胺类化合物 与酚类化 合物的摩尔比为1:0.1 ‑1:10。 5.根据权利要求3所述的具有表面褶皱的多孔炭球或可控空腔结构的多孔炭球的制备 方法， 其特 征在于： 所述胺类化 合物与溶剂的摩尔比为1: 8000‑1:20000。 6.根据权利要求3所述的具有表面褶皱的多孔炭球或可控空腔结构的多孔炭球的制备 方法， 其特征在于： 所述溶剂为水或有机溶剂， 所述有机溶剂为甲醇、 乙醇、 甲苯、 N,N ‑二甲 基甲酰胺或四氢呋喃。 7.根据权利要求3所述的具有表面褶皱的多孔炭球或可控空腔结构的多孔炭球的制备 方法， 其特 征在于： 所述聚合温度为0 ‑130℃。 8.根据权利要求3所述的具有表面褶皱的多孔炭球或可控空腔结构的多孔炭球的制备 方法， 其特征在于： 所述选择性刻蚀过程包括将非均质聚合物球加入刻蚀剂水溶液中分散， 在10‑50℃的水浴锅中20 0r/min搅拌3‑60h， 经离心， 洗涤， 干燥得到空心聚合物球。 9.根据权利要求8所述的具有表面褶皱的多孔炭球或可控空腔结构的多孔炭球的制备 方法， 其特 征在于： 刻蚀剂为氯化氢、 冰醋酸、 丙酮或乙醇。 10.根据权利要求3所述的具有表面褶皱的多孔炭球或可控空腔结构 的多孔炭球的制 备方法， 其特征在于： 所述炭化过程包括以3℃/min的升温速率升至300 ‑500℃， 恒温30 ‑ 120min； 再以1‑10℃/min升至炭化终温5 00‑1200℃炭化， 恒温10 ‑540min。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115536004 A 2具有表面褶皱与可控空腔结构的多孔炭球及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于炭材料技术领域， 涉及一种具有表面褶皱与可控空腔结构的多孔炭球 及其制备方法。 特指对席夫碱聚合物的前驱体相态调控与选择性刻蚀， 实现炭球的表面或 空腔结构的调控。 背景技术 [0002]纳米多孔炭孔隙发达， 稳定性好、 导电导热性优异， 广泛应用于吸附、 催化、 生物医 学、 能量转换和存储等领域。 其形貌、 孔结构、 石墨化度等结构参数对它们的应用性能具有 直接影响。 因此发展能够精准调控纳米多孔炭材料的制备方法十分必要且一直是研究热 点。 [0003]在多孔炭材料的众多形貌中， 球形炭具有流动性好、 强度 高等特点， 在药物缓释、 环境修复、 电池电极材料等方面广泛应用。 但球形炭 形成过程遵循表面能最低原则， 表面趋 于光滑， 导致球体的外表面积与体积的比率低， 限制了 反应物的吸附扩散和反应。 创制表 面 褶皱与空腔结构的炭球是改善这一问题的有效手段。 其褶皱可以提供高的外表面积及 扩散 路径， 促进主客体分子吸附扩散。 中空结构有利于暴露更多活性位点， 内置的空腔和孔道可 为金属纳米颗粒的定位 提供空间微环境。 [0004]目前报道的具有褶皱表面结构的纳 米多孔炭球较为少见。 仅 有的例子通过多步模 板法制备。 例如， Chem.Commun.,2016,52,11693将具有柔性特点的氧化石墨烯通过库仑力 包覆到球形模板的表面， 通过表面张力作用， 石墨烯的芳香部分折叠可形成皱缩石墨烯包 覆的空心炭球结构。 [0005]对于中空结构炭球而言， 虽然有较多报道， 但是通常也是依赖模板法制备。 常用的 模板有SiO2(Nat.Mater.,2015,14,763)、 聚合物(专利申请号： CN200810113771.6) (J.Am.Chem.Soc.,2010,132,17360)(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,11765)、 胶束 (Chem.Mater.,2013,25,704)(Chem.Rev.,2016,116,14056)、 金属盐(Adv.Mater.,2017, 29,1606816)等， 得到的中空炭球内部通常呈现光滑圆形。 [0006]但上述构建表面褶皱和空心结构炭球 的方法还存在明显的不足： (1)合成步骤复 杂， 每一步操作都会 涉及产品损失及结构损坏， 目标产 物收率低， 且会有模板残留； (2)现有 方法制备的褶皱炭球表面结构调控依赖模板性质， 中空炭球的内部空腔尺寸和形态在很大 程度上也取决于所使用的模板， 限制了材料的多样化调控； 因此， 本发 明提出一种不使用模 板， 通过聚合物前驱体的调控制备尺寸均匀、 具有表面褶皱或可控空腔结构的多孔炭球的 技术。 发明内容 [0007]针对现有技术的不足， 本发明的目的是提出一种具有表面褶皱与可控空腔 结构的 多孔炭球及其制备方法。 表面褶皱多孔炭球内部呈实心结构， 直径(Φ)根据反应条件在 200‑800nm间可调， 褶皱相关参数包括褶皱深度( λ )、 褶皱宽度(σ )根据 反应条件在5 ‑60nm、说　明　书 1/6 页 3 CN 115536004 A 3