(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211328588.4 (22)申请日 2022.10.27 (71)申请人 南京航空航天大 学 地址 210016 江苏省南京市秦淮区御道街 29号 (72)发明人 李林林　周启超　彭生杰　 (74)专利代理 机构 郑州华隆知识产权代理事务 所(普通合伙) 41144 专利代理师 经智勇 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 4/62(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01)H01M 10/054(2010.01) H01M 10/058(2010.01) D01F 9/22(2006.01) (54)发明名称 一种钾离子电池钒基碳纳米纤维复合负极 材料及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明属于钾离子电池电极材料研究领域， 具体公开了一种钾离子电池钒基碳纳米纤维复 合负极材料及其制备方法和应用。 本发明以聚丙 烯腈为前驱体制备静电纺丝膜， 通过在空气中预 氧化和惰性气体中活化得到碳纳米纤维膜， 再使 用溶剂热反应原位生长氧化钒， 之后在惰性气体 氛围中进行硫化， 制备得到结构稳定的钒基碳纳 米纤维复合材料。 利用此方法合成的钾离子电池 负极材料， 具备较高的比容量和良好的循环稳定 性能。 在0.05  A/g的电流密度下， 可保持350   mAh/g的比容量； 当电流密度升至0.2  A/g时， 比 容量可达300 mAh/g。 权利要求书1页 说明书6页 附图4页 CN 115472810 A 2022.12.13 CN 115472810 A 1.一种钾离子电池钒基碳纳米纤维复合负极材料， 其特征在于： 所述复合负极材料包 括交错的碳纳米纤维网络和均匀锚定在碳纳米纤维外表面上的纳米片层花簇， 所述纳米片 层团簇由VS2纳米片构成。 2.如权利要求1所述一种钾离子电池钒基碳纳米纤维复合负极材料， 其特征在于： 所述 碳纳米纤维直径为5 00‑800 nm， 所述纳米片层团簇的单片厚度为5 ‑10 nm。 3.一种如权利要求1  或 2中所述钾离子电池钒基碳纳米纤维复合负极材料的制备方 法， 其特征在于， 包括以下步骤： 1)使用甲酸二 甲基酰胺溶解聚丙烯腈， 在60 ‑70 ˚C下搅拌10   ‑ 12 h后得到静电纺丝 液； 使用所述纺丝液进行静电纺丝， 得到静电纺丝膜； 将获得的静电纺丝膜裁剪后在250   ‑   300 ˚C下预氧化1 ‑ 2 h， 然后将其置于惰性气体氛围在250   ‑ 300 ˚C下活化1 ‑ 2 h， 得到 电纺碳纳米纤维膜材 料； 2)将三异丙氧基氧化钒溶于异丙醇配置成均相转移溶液， 加入步骤1） 中制备的电纺碳 纳米纤维膜材料， 在150   ‑ 200 ˚C下溶剂热反应10   ‑ 12 h， 经过清洗在80  ˚C下真空干燥 10 h， 在300  ‑  350 ˚C下进一步氧化1‑  2 h， 得到氧化钒碳纳米纤维复合膜材 料； 3)将步骤2） 中制备的氧化钒碳纳米纤维复合膜材料与硫源分别置于瓷舟的下风口和 上风口， 然后将上述瓷舟置 于惰性气体氛围在5 00  ‑  700 ˚C下加热4  ‑  6 h， 即得。 4.如权利要求3所述一种钾离子电池钒基碳纳米纤维复合负极材料的制备方法， 其特 征在于： 步骤1） 中纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为8% ‑  12%。 5.如权利要求3所述一种钾离子电池钒基碳纳米纤维复合负极材料的制备方法， 其特 征在于： 步骤1） 中所述静电纺丝的电压为18   ‑ 24 kV， 液体流量为0.8   ‑ 1.0 mL/h， 静电纺 丝使用的注射器的针头 到收集器的距离为20 –25 cm。 6.如权利要求3所述一种钾离子电池钒基碳纳米纤维复合负极材料的制备方法， 其特 征在于： 步骤2） 中所述 三异丙氧基氧化钒与异丙醇的体积比为(0.1 ‑0.5) :30。 7.如权利要求3所述一种钾离子电池钒基碳纳米纤维复合负极材料的制备方法， 其特 征在于： 步骤2） 中所述清洗过程 为去离子水洗三次、 乙醇洗一次。 8.如权利要求3所述一种钾离子电池钒基碳纳米纤维复合负极材料的制备方法， 其特 征在于： 步骤3） 中硫源为硫粉、 硫代乙酰胺中任一种， 氧化钒碳纳米纤维复合膜材料与硫源 的质量比为1： (5  – 10)。 9.如权利要求3 ‑8任意一项所述的制备方法制得的钾离子电池钒基碳纳米纤维复合负 极材料在制备钾离 子电池中的应用。 10.如权利要求9所述的应用， 其特征在于： 所述钾离子电池包括正级、 负极、 隔膜、 电解 液， 所述负极材料层包括负极活性物质、 导电剂、 粘结剂， 所述负极活性物质采用如权利要 求3‑8任意一项所述的制备 方法制得的钾离 子电池钒基碳纳米纤维复合负极材 料。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115472810 A 2一种钾离 子电池钒基碳纳米纤维复合负极材料及其制备方 法 和应用 技术领域 [0001]本发明属于钾离子电池技术领域， 具体涉及一种钾离子电池钒基碳纳 米纤维复合 负极材料及其制备 方法和应用。 背景技术 [0002]随着化石燃料的枯竭以及带来的环境问题日益突出， 开发绿色环 保可再生能源已 成为可持续发展的必然要求。 然而， 太阳能、 风能、 潮汐能、 地热能等可再生能源受地域、 季 节等不稳定因素影响， 不能直接并入电网， 需要进 行储能转换存储释放才能进 行有效利用。 因此， 研究高效稳定的电化学储能装置是发展绿色能源的关键所在。 [0003]目前， 锂离子电池在便携式电源、 电动汽车和部分电网储能技术等领域获得了巨 大的成功。 然而， 锂离子电池进一步地发展应用却受限于其资源储备的稀缺。 同一主族的钾 化学性质相似于锂， 拥有与锂相近的标准电极电势， 能量密度较高， 且在地壳中储量丰富， 成本相对低廉。 就能量密度和储量而言， 钾离子电池在大规模的能源应用中具有广阔的前 景。 [0004]由于钾离子拥有比锂离子更大的原子半径， 钾离子在嵌入/脱嵌电极材料时会造 成较大的体积 变化和结构破坏， 导致其能量密度急剧降低。 因此， 寻找适合钾离子进 行可逆 嵌脱的电极材料对钾离子电池的应用具有极其重要的意义。 钒基电极材料具有理论比容量 高、 资源丰富、 价格低廉等特点， 但其自身导电性低且在充放电过程中体积变化大， 导致能 量密度急剧降低。 本发明使用交联的碳纳米纤维网络作为导电基底， 并在基底上复合超薄 的VS2纳米片花簇， 来构筑纳米级的钒基碳纳米纤维复合材料， 这不仅 减缓了循环过程中体 积膨胀带来的结构破裂问题， 而且表面复合的纳米花簇结构提供了大量活性位点和活性面 积， 使得钾离 子更好地嵌入脱出， 从而让 材料具有优异的储钾性能。 发明内容 [0005]本发明提供了一种钾离子电池钒基碳纳米纤维复合负极材料， 以解决现有技术中 钾离子电池负极材 料比容量低、 循环寿命短、 稳定性差等问题。 [0006]本发明还提供了一种上述制备方法制得的钾离子电池用的钒基碳纳米纤维复合 负极材料以及使用该复合负极材 料的钾离 子电池。 [0007]本发明解决上述 技术问题所采用的技 术方案如下： 1)使用甲酸二甲基酰胺溶解聚丙烯腈， 在60   ‑ 70 ˚C下搅拌10   ‑ 12 h后得到静 电纺丝液； 使用该纺丝液进行静电纺丝， 得到静电纺丝膜； 将获得的静电纺丝膜裁剪后在 250  ‑ 300 ˚C下预氧化1   ‑ 2 h， 然后将其置于惰性气体氛围在2 50  ‑ 300 ˚C下活化1  ‑ 2  h， 得到电纺碳纳米纤维膜材 料； 2)将三异丙氧基氧化钒溶于异丙醇配置成均相转移溶液， 加入步骤 （1） 中制备的 电纺碳纳米纤维膜材料， 在150   ‑ 200 ˚C下溶剂热反应10   ‑ 12 h， 经过清洗在80  ˚C下真说　明　书 1/6 页 3 CN 115472810 A 3