(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211290889.2 (22)申请日 2022.10.21 (71)申请人 天能新能源 （湖州） 有限公司 地址 313000 浙江省湖州市东浜路58 8号 (72)发明人 沈秋洁　欧阳辉　蔡惠群　赖兴强　 张朋　 (74)专利代理 机构 浙江千克知识产权代理有限 公司 33246 专利代理师 沈涛 (51)Int.Cl. B22F 1/16(2022.01) B22F 1/07(2022.01) B22F 1/142(2022.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材 料的制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种铁钴合金负载的含氮碳 纳米管导电材料的制备方法， 该方法首先利用 PBA‑三聚氰胺 ‑GO混合材料热处理制得NCNT载 体， 随后制备Fe基MIL ‑101纳米粒子以及Co基 ZIF‑67多孔材料并将其与NCNT混合， 使Fe基MIL ‑ 101纳米粒子穿插复合于Co基Z IF‑67多孔材料之 中形成负载前体并与NCNT复合形成铁钴盐/ NCNT， 随后对铁钴盐/NCNT先后进行热处理以及 退火处理， 得到铁钴合金负载的含氮 碳纳米管导 电材料。 本发 明在氮碳纳米管表 面负载合金纳米 颗粒时， 首先利用ZIF ‑67有机框架分解时产生的 碳层包裹合金纳米粒子， 防止合金纳米粒子的过 度生长以及 团聚， 随后再进行高温退火处理， 使 合金纳米粒子结构趋向稳定化， 避免合金纳米粒 子后续发生团聚。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 115533098 A 2022.12.30 CN 115533098 A 1.一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材 料的制备 方法， 包括以下步骤： S1、 将三聚氰胺与PBA在水溶液中混合搅拌， 随后加入CoCl2的水溶液继续搅拌， 制得 PBA‑三聚氰胺前驱体； 再将所述的PBA ‑三聚氰胺前驱体与GO在水溶液中混合搅拌， 过滤、 干 燥后得到PBA‑三聚氰胺 ‑GO固体； 最后对所述PBA ‑三聚氰胺 ‑GO固体进行热处理， 制得NCNT 载体； S2、 通过六氰亚铁钾 （ Ⅲ） 与2‑氨基对苯二甲酸反应得到MIL ‑101晶体， 将步骤1中制 得 的NCNT载体与MI L‑101晶体在溶剂中混合并分散， 得到溶 液A； S3、 将四水醋酸钴和柠檬酸 三钠在溶剂中混合并分散， 得到溶 液B； S4、 将所述的溶 液A与溶液B进行混合， 随后分离其中的固体产物， 得到 铁钴盐/NCNT； S5、 在保护气氛 下对所述的铁钴盐/NCNT 进行热处理， 得到F eCo @NCNT； S6、 在还原气氛下对所述的FeCo  @NCNT进行退火处理， 得到FeCo/FeCo2@NCNT， 即铁钴合 金负载的含氮碳纳米管导电材 料。 2.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法， 其 特征在于： 所述溶 液A与溶液B中， 溶剂均为去离 子水。 3.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法， 其 特征在于： 步骤S2中， 首先将得到的MIL ‑101晶体溶解在聚乙烯基吡咯烷酮的甲醇溶液中并 搅拌处理， 随后分离得到功能化MIL ‑101晶体， 再将功能化MIL ‑101晶体与NCNT载体在溶剂 中混合并分散， 得到所述溶 液A。 4.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法， 其 特征在于： 步骤S2中， 首先将NCNT载体与盐酸混合共热， 分离得到构建表面缺陷的NCNT载 体， 再将构建表面 缺陷的NCNT载体与MI L‑101晶体在溶剂中混合并分散， 得到所述溶 液A。 5.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法， 其 特征在于： 步骤S3中， 所述的溶剂为DMF。 6.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法， 其 特征在于： 步骤S5中热处理步骤为： 将铁钴盐/NCNT混合物置于加热装置中， 保持升温速率 为5℃/mi n， 升温至80 0℃保持2h， 再冷却至室温， 得到F eCo @NCNT。 7.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法， 其 特征在于： 步骤S6中退火处理步骤为： 将步骤S7中得到的FeCo  @NCNT置于加热装置中， 保持 升温速率 为5℃/mi n， 升温至10 00℃保持2h， 再冷却至室温， 得到F eCo/FeCo2@NCNT。 8.根据权利要求1所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法， 其 特征在于： 步骤S1中热处理步骤为： 将PBA ‑三聚氰胺 ‑GO固体置于加热装置中， 保持升温速 率为5℃/min， 升温至350℃ 保持2h， 再保持升温速率为5℃/min， 升温至900℃ 保持1h， 最后 冷却至室温， 得到NCNT。 9.根据权利要求6所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法， 其 特征在于： 步骤S5中所述的保护气氛由氩气形成。 10.根据权利要求7所述的一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方法， 其 特征在于： 步骤S6中所述的还原气氛由氨气与氩气混合形成。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115533098 A 2一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材料的制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于锂电池技术领域， 具体地涉及 一种铁钴合金负载的含氮碳纳 米管导电 材料的制备 方法。 背景技术 [0002]由于正负极活性物质颗粒的导电性不能满足电子迁移速率的要求， 锂离子电池中 需要加入导电剂， 其主要作用是提高电子电导率。 导电剂在活性物质颗粒之 间、 活性物质颗 粒与集流体之 间起到收集微电流的作用， 从而减小电极的接触电阻， 降低电池极化， 促进电 解液对极片的浸入。 碳纳米管作为一种新型碳材料 的导电剂， 具有优异的机械性能和电化 学性能， 作为导电剂添加到正负极材料中， 能够在 锂嵌入和脱 出过程中， 提供稳定和丰富的 导电网络， 并且有效地改善极片的力学性能。 [0003]目前单壁碳纳米管的合成方法主要是化学气相沉积法。 化学气相沉积法是采用 Fe、 Co、 Ni等金属及混合物 为催化剂， 在惰性气体和碳源气体的气氛条件 下加热到一定温度 后生长碳纳米管， 大致过程为碳源在催化剂表面裂解， 沉积析出 的碳原子再扩散形成碳纳 米管。 如申请号为CN202210424450.8的专利文件公开的一种氮掺杂富氧碳纳米管负载镍钴 复合纳米线及其制备方法， 其中碳纳米管 的制备方法如下： 先将碳布在一定温度的七水硫 酸亚铁中浸泡后干燥， 再置于氮气气氛下加热至450～550℃保温一定时间， 冷却后再与三 聚氰胺在惰性环境下加热反应制得氮掺杂富氧碳纳米管。 以上现有技术在应用过程中存在 纳米材料极易团聚的问题， 即制备得到的碳纳米管材料中碳纳米管单体之间容易发生纠 缠， 负载的金属纳米颗粒容 易发生团聚， 最终会影响材 料的性能。 发明内容 [0004]为了解决上述问题， 本发明提供了一种铁钴合金负载的含氮碳纳 米管导电材料的 制备方法， 利用该方法能够制得分散性好的单壁碳纳米管材料， 且能够减少碳纳米管上负 载的金属纳米颗粒发生团聚问题。 [0005]为了实现上述目的， 本发明采用了以下技 术方案： 一种铁钴合金负载的含氮碳纳米管导电材 料的制备 方法， 包括以下步骤： S1、 将三聚氰胺在水溶液中搅拌分散， 随后加入CoCl2的水溶液继续搅拌， 制得 PBA‑三聚氰胺前驱体； 再将所述的PBA ‑三聚氰胺前驱体与GO （氧化石墨烯） 在水溶液中混合 搅拌， 过滤、 干燥后得到PBA ‑三聚氰胺 ‑GO固体； 最后对所述PBA ‑三聚氰胺 ‑GO固体进行热处 理， 制得NCNT （氮 功能碳纳米管） 载体； S2、 通过六氰亚铁钾 （ Ⅲ） 与2‑氨基对苯二甲酸反应得到MIL ‑101晶体， 将步骤1中 制得的NCNT载体与MI L‑101晶体在溶剂中混合并分散， 得到溶 液A； S3、 将四水醋酸钴和柠檬酸 三钠在溶剂中混合并分散， 得到溶 液B； S4、 将所述的溶液A与溶液B进行混合， 随后分离其中的固体产物， 得到铁钴盐/ NCNT；说　明　书 1/5 页 3 CN 115533098 A 3