(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211289946.5 (22)申请日 2022.10.21 (71)申请人 河北工业大 学 地址 300130 天津市红桥区丁字沽光 荣道8 号河北工业大 学东院330# (72)发明人 李浩　李春利　 (74)专利代理 机构 天津翰林知识产权代理事务 所(普通合伙) 12210 专利代理师 赵凤英 (51)Int.Cl. B01J 31/10(2006.01) B01J 31/34(2006.01) B01J 37/36(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01)C07C 67/03(2006.01) C07C 67/62(2006.01) C07C 69/54(2006.01) (54)发明名称 一种改性磺酸树脂催化剂及其制备方法和 应用 (57)摘要 本发明为一种改性磺酸树脂催化剂及其制 备方法和应用。 该催化剂以分子筛改性的聚苯乙 烯磺酸树脂为载体， 分子筛质量为树脂质量的 0.1~2.0%； 负载物为特定晶相结构的氧化铌纳米 颗粒； 所述的特殊晶相结构为具有伪六方相 （500°） 、 正交相 （700 °） 或单斜相 （900 °） 。 本发明 具有反应原料酯醇比低、 耐高温、 反应速率快、 副 产物少等优点， 从而减少设备投入和操作， 降低 成本， 适合大型工业化运用。 权利要求书1页 说明书10页 附图1页 CN 115350727 A 2022.11.18 CN 115350727 A 1.一种改性磺酸树脂催化剂， 其特征为该催化剂以分子筛改性的聚苯乙烯磺酸树脂为 载体， 分子 筛质量为树脂质量的0.1~2.0%； 负载物为特殊晶相结构的氧化铌纳米颗粒； 所述的特殊晶相结构为具有伪六 方相、 正交相或单斜相； 氧化铌纳米颗粒的负载量 为0.01‑10wt% 。 2.一种如权利要求1所述改性磺酸树脂催化剂的制备方法， 其特征为该方法包括如下 步骤： （1） 将聚苯乙烯磺酸树脂加入到有机溶剂中混合， 再加入分子筛， 超声0.5~2h以后加热 至40~60度去除溶剂， 得到改性磺酸 树脂； 其中， 每500mL有机溶剂加入100~300g聚苯乙烯磺酸树脂； 分子筛的质量为树脂质量 的0.1~2.0%； （2） 将特殊晶相结构的氧化铌加入乙醇中， 在25 ‑80℃环境下超声0.1～6h,得到特殊晶 相结构的氧化铌溶液， 然后加入改性磺酸树脂， 于40～220℃下超声1～24h， 经冷却、 洗涤、 干燥， 得到氧化铌纳米颗粒改性磺酸 树脂催化剂； 特殊晶相 结构的氧化铌溶液中氧化铌的浓度为30~80g/L； 每200mL的氧化铌溶液加入 100~300g磺酸树脂。 3.如权利要求2所述改性磺酸树脂催化剂的制备方法， 其特征为所述的分子筛为HZSM ‑ 5、 H‑Beta、 NaA、 M CM‑22或NaY。 4.如权利要求2所述改性磺酸树脂催化剂的制备方法， 其特征为所述有机溶剂为甲醇、 乙醇、 环己烷、 乙二醇单甲醚、 二氯甲烷中的一种或多种。 5.一种如权利要求1所述改性磺酸 树脂催化剂的应用， 其特 征为包括如下步骤： 将甲基丙烯酸甲酯、 正丁醇、 改性的磺酸树脂催化剂和阻聚剂混合放入反应器 中， 在温 度为60~180℃， 压力为0.1~3MPa下， 进行酯交换反应， 反应时间为0.5~24h， 最后得到甲基丙 烯酸丁酯； 其中， 每mol正丁醇加0.1~1.48mol甲基丙烯酸甲酯、 1~35g改性的磺酸树脂催化剂、 0.01~0.5g 阻聚剂。 6.如权利要求5所述改性磺酸树脂催化剂的应用， 其特征为所述的 阻聚剂为吩噻嗪、 对 苯二酚或对羟基苯甲醚。 7.如权利要求5所述改性磺酸树脂催化剂的应用， 其特征为物料配比中， 每mol正丁醇 加1~1.3mol甲基丙烯酸甲酯。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115350727 A 2一种改性磺酸树脂催化剂及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明属于催化新材料技术领域， 具体涉及一种改性的磺酸树脂催化剂及其制备 方法， 以及应用于甲基丙烯酸 丁酯的酯交换合成。 背景技术 [0002]甲基丙烯酸丁酯 （BMA） 是一种重要的精细化工原料和中间体， 是制备高聚物和共 聚物应用最为广泛的单体。 BMA广泛应用于制备各种聚合物产品， 如丙烯酸涂料、 粘合剂以 及纸张、 皮革和纺织品的整理剂、 乳化剂、 上光剂、 防臭剂等。 随着我国涂料、 粘合剂、 纺织、 造纸、 塑料等工业的迅速发展， 对BMA的需求 也日益增 加。 [0003]目前BMA的合成方法主要有丙酮氰醇法、 醇酸酯 化法和酯交换法。 考虑到甲基丙烯 酸甲酯价格较低、 自聚倾向较小以及 丙烯酸涂料等行业对BMA纯度及酸度的要求， 采用酯交 换法合成BMA较为有利。 酯交换工艺的关键是催化剂的选择， 特别对原料和产品中都含有易 聚合结构的 （如双键） 进 行酯交换时催化剂的选择更加重要。 催化剂的选择不但影响产品的 收率， 而且与反应时间和反应温度也有很大的关系。 传统酯交换催 化剂主要有酸、 醇钠等催 化剂， 如浓硫酸、 甲苯磺酸、 甲醇钠等。 这些催化剂的主要缺点是催化率低、 用量大、 反应后 难以与产品分离。 因此， 开发安全环保的绿色酸性催化剂 （如固体酸） 成为该领域研究的重 点。 [0004]聚苯乙烯磺酸树脂 （简称为 “磺酸树脂 ”） 是离子交换树脂中的一类， 它不溶于水和 一般的酸碱， 也不溶于普通的有机溶剂。 聚苯乙稀磺酸树脂网状结构的骨架上有许多可被 交换的功能基团 （ ‑SO3H） ，‑SO3H基固定在网络骨架上不能自由移动， 能解离出H+离子， 也可 以和周围的外来离子相互交换。 相对于浓硫酸催化剂， 固体酸中的聚苯乙烯磺酸树脂是研 究较多的合成酯用催 化剂。 但也存在着金属改性过程中容易和制备原料中的金属离子交换 而失活、 酸强度不足、 连续 化生产易粉化 等问题， 使其大规模工业 化应用受到 很大的限制。 发明内容 [0005]本发明的目的是为了克服现有技术中的不足， 提供一种改性磺酸树脂催化剂及其 制备方法， 还提供利用该改性的磺酸树脂催化剂催化甲基丙烯酸甲酯与正丁醇进 行酯交换 反应制备 甲基丙烯酸丁酯的方法。 该催化剂以聚苯乙烯磺酸树脂为载体， 负载有特殊晶相 结构的金属氧化物纳米颗粒； 制备方法中， 通过将金属盐前驱体进 行煅烧， 得到特殊晶相金 属纳米颗粒， 进而和磺酸树脂复合， 通过改变金属氧化纳米颗粒的 （金属盐前驱体种类） 、 晶 相结构和负载量， 去调控磺酸树脂催 化剂的表面酸性， 进行改变催化剂的活性。 本发明得到 的改性磺酸树脂催化剂可实现甲基丙酸甲酯与正丁醇的高效酯交换反应， 避免了反应原料 中过量的甲基丙烯酸甲酯的使用， 提高了酯交换反应效率， 使甲基丙烯酸丁酯的酯交换合 成更加绿色高效。 [0006]本发明的技 术方案为： 一种改性磺酸树脂催化剂， 该催化剂以分子筛改性的聚苯乙烯磺酸树脂为载体，说　明　书 1/10 页 3 CN 115350727 A 3