(19)国家知识产权局 (12)发明 专利 (10)授权公告 号 (45)授权公告日 (21)申请 号 202211283051.0 (22)申请日 2022.10.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 115347200 A (43)申请公布日 2022.11.15 (73)专利权人 山东东岳有机硅材料股份有限公 司 地址 256401 山东省淄博市桓台县 唐山镇 工业路379 9号 (72)发明人 信静　于源　邢松松　张龙　 (74)专利代理 机构 山东竹森智壤知识产权代理 有限公司 37382 专利代理师 刘文容 (51)Int.Cl. H01M 4/90(2006.01)H01M 12/08(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) 审查员 孙思远 (54)发明名称 共轭微孔聚合物催化剂及其制备方法和应 用 (57)摘要 本发明属于电极催 化剂技术领域， 具体涉及 一种共轭微孔聚合物催化剂及其制备方法和应 用。 所述共轭微孔聚合物催化剂， 是以六 ‑（3,4‑ 二氰苯氧基） 环三磷腈为原料， 在三氯化铁存在 下进行自聚合， 然后进行高温碳化得到， 记为 FeP‑900。 本发明制备的FeP ‑900作为电化学催化 剂， 具有良好的ORR性能以及长期运行稳定性和 甲醇免疫能力； 以FeP ‑900为阴极催化剂的国产 锌空气电池， 具有比容量高、 能量密度大、 循环可 持续性强等特点， 其性能优于20wt%Pt/C催化剂 的电池。 权利要求书1页 说明书9页 附图18页 CN 115347200 B 2022.12.23 CN 115347200 B 1.一种共 轭微孔聚合物 催化剂的制备 方法， 其特 征在于： 包括以下步骤： （1） 4‑羟基邻苯二甲腈的制备： 将碳酸钾、 亚硝酸钠和二甲基亚砜混合， 再加入4 ‑硝基邻苯二甲腈进行反应， 反应完毕 后， 将产物倒入稀盐酸溶液中， 抽滤， 将得到的沉淀依次进 行洗涤、 干燥， 得到4 ‑羟基邻苯二 甲腈； （2） 六‑（3,4）‑氰基‑苯氧基环三磷腈的制备： 将步骤 （1） 得到的4 ‑羟基邻苯二甲腈、 三聚氯化磷腈、 氢化钠和四氢呋喃混合进行反 应， 反应完毕后， 将产物倒入蒸馏水中， 过滤， 将得到的沉淀依次进行洗涤、 干燥， 得到六 ‑ （3,4）‑氰基‑苯氧基环三磷腈； （3） FeP‑CMP的制备： 将步骤 （2） 得到的六 ‑（3,4）‑氰基‑苯氧基环三磷腈和无水氯化铁在惰性气体氛围下搅 拌混合， 升温至9 0~110℃反应15~20min， 再加入喹啉， 继续升温至110~130℃反应30~40min， 随后升温至150~170℃继续回流反应18~20h， 然后冷却过滤， 将得到的沉淀依次进行洗涤、 索氏提取、 干燥， 得到F eP‑CMP； （4） FeP‑900的制备： 将步骤 （3） 得到的FeP ‑CMP在惰性气体氛围下， 升温至900 ±5℃碳化2~2.5h， 得到最终 产物共轭微孔聚合物 催化剂， 记为F eP‑900。 2.根据权利要求1所述的共轭微孔聚合物催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中， 4‑硝基邻苯二甲腈、 碳 酸钾、 亚硝酸钠的摩尔比为1: （1.1~1.2） : （1.1~1.2） 。 3.根据权利要求1所述的共轭微孔聚合物催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中， 4‑硝基邻苯二甲腈与二甲基亚砜的质量体积比为1g: （8~9） mL。 4.根据权利要求1所述的共轭微孔聚合物催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中， 反应温度为24~30℃， 反应时间为24~30h。 5.根据权利要求1所述的共轭微孔聚合物催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 中， 三聚氯化磷腈、 4 ‑羟基邻苯二甲腈、 氢化钠的摩尔比为1: （6~6.5） : （6~6.5） ； 三聚氯化磷腈与四氢呋喃的质量体积比为1g: （43~45） mL。 6.根据权利要求1所述的共轭微孔聚合物催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 中， 反应温度为24~30℃， 反应时间为 4~6h。 7.根据权利要求1所述的共轭微孔聚合物催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 中， 六‑（3,4）‑氰基‑苯氧基环三磷腈、 无 水氯化铁的摩尔比为1: （2~2.2） 。 8.根据权利要求1所述的共轭微孔聚合物催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 中， 六‑（3,4）‑氰基‑苯氧基环三磷腈与喹啉的质量体积比为1g: （7~8） mL。 9.一种权利要求1 ‑8任一项所述的制备 方法制备 得到的共 轭微孔聚合物 催化剂。 10.一种权利要求9所述的共 轭微孔聚合物 催化剂的应用， 其特 征在于： 用于电化学中。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115347200 B 2共轭微孔聚合物催化剂及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明属于电极催化剂技术领域， 具体涉及一种共轭微孔聚合物催化剂及其制备 方法和应用。 背景技术 [0002]近年来， 具有超高能量密度的环保型锌空气电池 （ZABs） 被认为是新一代可再生能 源存储和转换设备的最佳选择之一。 尽管ZABs具有优越的技术特点， 但其应用上仍面临一 些重大挑战， 其中最关键的是能量转换过程中阴极发生的氧还原反应 （ORR） 的迟滞动力学， 它决定了ZABs的整体效率。 目前最先进的催 化剂是贵金属Pt基催 化剂， 除了成本较高外， 这 类催化剂还存在资源稀缺、 稳定性低以及对甲醇的耐受性差等问题， 阻碍了ZABs的广泛应 用。 [0003]开发具有足够高的活性和长期稳定性的低成本的非铂ORR催化剂是多年来研究的 重点。 经过几十年的不断发展， 各种非贵金属催化剂被开发出来， 包括过渡金属氧化物/磷 化物/氮化物/氮氧化合物/硫化物、 过渡金属合金、 无金属催化剂， 以及同时掺杂过渡金属 和杂原子的碳质材料。 这些材料 的共同特点是具有极大 的凹凸不平和多孔结构， 目的是使 活性位点最大限度地暴露。 然而， 如何对催化剂的结构、 孔隙度、 电导率和掺杂构型进行精 细修饰， 避免金属基颗粒严重的自聚集， 一 直是研究的重点。 [0004]为了解决这些问题， 需要研究新的催化剂， 以实现金属颗粒在多孔碳基体中的均 匀分散和精细包裹， 确保活性 位点的最大利用。 发明内容 [0005]本发明要解决的技术问题是： 提供一种共轭微孔聚合物催化剂， 在碱性和中性介 质中均表现出良好的ORR性能， 具有良好的长期运行稳定性和甲醇 免疫性能， 优于20wt%Pt/ C催化剂； 本发明还提供其制备方法和在电化学中的应用， 该催化剂作为电池的阴极催化剂 使用， 电池比容 量和能量密度高， 循环可持续 性长， 优于20wt %Pt/C催化剂的电池。 [0006]本发明所述的共 轭微孔聚合物 催化剂的制备 方法， 包括以下步骤： [0007]（1） 4‑羟基邻苯二甲腈的制备： [0008]将碳酸钾、 亚硝酸钠和二甲基亚砜混合， 再加入4 ‑硝基邻苯二甲腈进行反应， 反应 完毕后， 将产 物倒入稀盐酸溶液中， 抽滤， 将得到的沉淀依次进 行洗涤、 干燥， 得到4 ‑羟基邻 苯二甲腈； [0009]（2） 六‑（3,4）‑氰基‑苯氧基环三磷腈的制备： [0010]将步骤 （1） 得到的4 ‑羟基邻苯二甲腈、 三聚氯化磷腈、 氢化钠和四氢呋喃混合进行 反应， 反应完 毕后， 将产 物倒入蒸馏水中， 过滤， 将得到的沉淀依次进 行洗涤、 干燥， 得到六 ‑ （3,4）‑氰基‑苯氧基环三磷腈； [0011]（3） FeP‑CMP的制备： [0012]将步骤 （2） 得到的六 ‑（3,4）‑氰基‑苯氧基环三磷腈和无水氯化铁在惰 性气体氛围说　明　书 1/9 页 3 CN 115347200 B 3