(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211282690.5 (22)申请日 2022.10.19 (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116000 辽宁省大连市沙河口区中山 路457号 (72)发明人 黄家辉　唐杰　刘超　 (74)专利代理 机构 大连东方专利代理有限责任 公司 21212 专利代理师 周媛媛　李馨 (51)Int.Cl. B01J 23/44(2006.01) B01J 23/63(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) C07D 307/36(2006.01) (54)发明名称 一种负载型钯纳米簇催化剂的制备及其在 5-羟甲基糠醛加氢中的应用 (57)摘要 本发明提供一种负载型钯纳米簇催化剂的 制备及其在5 ‑羟甲基糠醛加氢中的应用， 属于贵 金属纳米簇催 化剂技术领域。 所述催 化剂以活性 碳、 分子筛、 金属氧化物中的一种或两种以上的 组合为载体， 以钯纳米簇为活性组分， 所述钯纳 米簇单分散在载体的表面， 催化剂 的制备包括： 首先制备原子个数精确的钯纳米簇， 然后将钯纳 米簇分散于有机溶剂中， 然后加入载体， 搅拌0.5 ～24h后， 离心， 干燥， 即得负载型钯纳米簇催化 剂。 本发明制备的催化剂具有高分散的纳米级别 的钯纳米簇， 能够在较为温和的条件下实现5 ‑ HMF的加氢反应， 并且对2， 5 ‑二甲基呋喃具有很 高的选择性和转 化率。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 115518635 A 2022.12.27 CN 115518635 A 1.一种负载型钯纳米簇催化剂， 其特征在于， 所述催化剂以活性碳、 分子筛、 金属氧化 物中的一种或两种以上 的组合为载体， 以钯纳米簇为活性组分， 所述钯纳米簇单分散在载 体的表面， 所述钯纳米簇由钯原子和有机磷配体构成； 所述催化剂中， 活性组分与载体的质 量比为0.1％～5.0％。 2.根据权利要求1所述的负载型钯纳米簇催化剂， 其特征在于， 所述的钯纳米簇的尺寸 为0.5～3 nm， 其原子个数为2 ‑300； 所述的金属氧化物为Al2O3、 TiO2、 MgO、 SiO2、 CeO2的一种或 两种以上的组合。 3.权利要求1或2所述的负载型钯纳米簇催化剂的制备方法， 其特征在于， 主要包括如 下步骤： (1)将钯前驱体、 有机磷配体、 相转移剂加入醇溶液， 4 ‑30℃下搅拌， 然后加入还原剂， 还原1‑10h， 旋蒸， 洗涤， 干燥， 得到钯纳米簇； (2)将步骤(1)得到的钯纳米簇分散于二 氯甲烷或者乙醇中， 于4～30℃搅拌， 然后加入 载体， 继续搅拌0.5～ 24h后， 离心， 干燥， 即得。 4.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所述钯前驱体、 有机磷配 体、 还原剂的摩尔比例为1： 0.01～100： 1～200， 优选的摩尔比例为1： 1～10： 1～200； 所述有 机磷配体为三苯基膦、 亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三苯酯、 三甲基膦、 甲基膦酸中的一种或两种 以上； 所述相转移剂为四甲基氯化铵、 碘化四甲基铵、 四正辛基溴化铵、 苄基三乙基氯化铵 (TEBA)、 四丁基溴化铵、 四丁基氯化铵、 四丁基硫酸氢铵(TBAB)、 三辛基甲基氯化铵中的至 少一种。 5.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所述钯前驱体为Pd(NO3)2、 Pd(NH3)4(NO3)2、 H2PdCl4、 Pd(OAc)2、 (NH4)2PdCl4中的一种或两种以上； 所述还原剂为硼氢化 钠或者硼烷 叔丁胺络合物。 6.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所述醇溶液为甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正 丁醇中的至少一种。 7.根据权利 要求3所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)和步骤(2)中干燥条件为20℃ ～80℃下真空干燥1h～48h； 洗涤方式为使用甲醇于25℃～40℃下洗涤。 8.权利要求1或2所述的负载型钯纳米簇催化剂的应用， 其特征在于， 将所述催化剂用 于5‑HMF加氢制2， 5 ‑二甲基呋喃的反应中。 9.根据权利要求8所述的应用， 其特征在于， 所述5 ‑HMF加氢制2， 5 ‑二甲基呋喃的反应 中， 反应温度为50～250℃， 氢气压力为0.5～5MPa， 溶剂为甲苯、 甲醇、 异丙醇、 四氢呋喃中 的一种， 反应时间为0.1h～120 h， 催化剂活性组分与5 ‑HMF的摩尔比为1： 1～5 0000。 10.根据权利要求9所述的应用， 其特征在于， 反应温度为150～220℃， 氢气压力为1～ 2MPa， 催化剂活性组分与5 ‑HMF的摩尔比为1： 10 00～20000。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115518635 A 2一种负载型钯纳米簇催化剂的制备及其在5 ‑羟甲基糠醛加氢 中的应用 技术领域 [0001]本发明属于贵金属 纳米簇催化剂技术领域， 具体涉及一种负 载型钯纳 米簇催化剂 的制备及其在5 ‑羟甲基糠醛(5 ‑HMF)加氢中的应用。 背景技术 [0002]能源特别是化石能源是国民经济的基础产业， 对人类社会的发展起着重要的作 用。 但化石能源的过度使用会造成如大气污染、 温室 效应等一系列问题。 生物质作为一种地 球上含量最为丰富的可再生资源， 将可再生的生物质资源转化为高质量的液体生物燃料和 高附加值 化学品无疑是缓解能源危机与环境污染最有吸引力的方法。 [0003]以5‑HMF作为平台分子转化为生物燃料2， 5 ‑二甲基呋喃(2， 5 ‑DMF)是一种十分有 前景的生物燃料生产方式。 因为2， 5 ‑DMF具有较高的能量密度(31.5MJ/L)， 与汽油(35MJ/L) 和柴油(33MJ/L)相似。 此外， 2， 5 ‑DMF的高沸点(bp  365‑367k)比乙醇(bp  351K)挥发性低， 且2， 5‑DMF不溶于水。 这表明2， 5 ‑DMF可以作为新一代更安全与更高效的液体燃料。 因此， 如 何高效地将5 ‑HMF制备为2， 5 ‑DMF， 以改善环境问题和优化能源资源结构是当前研究的重 点。 [0004]常用于该反应的催化剂分为非贵金属催化剂与贵金属催化剂。 非贵金属催化剂 (如： Cu(Chin.J.Catal.36(2015)1638 –1646)、 Ni(Appl.Catal.A ‑Gen.508(2015)86 –93)等) 常常需要高温(200 ‑300℃)、 高压(4 ‑8MPa)、 长时间(>12h)的反应条件， 且常常面临转化率 较低， 选择性不高的困境。 相较于非贵金属催化剂， 贵金属催化剂(如： Pd(Green  Chem.16 (2014)1543 –1551)、 Pt(ACS  Catal.6(2016)4095 –4104)等)能够实现在较为温和的条件下 达到高转化率与高选择性的目标， 但是却面临着原子利用率不高等困境。 综上所述， 现有技 术中催化5 ‑羟甲基糠醛加氢的催化剂存在以下几个问题： (1)底物转化率低； (2)目标产物 选择性不够高； (3)反应条件较为苛刻。 发明内容 [0005]基于以上催化剂存在的问题， 本发明提供了一种负载型钯纳米簇催化剂的制备及 其在5‑羟甲基糠醛加氢中的应用， 将其用于5 ‑HMF加氢反应， 在较为 温和的条件 下转化为2， 5‑DMF， 且具有较高的产物选择性。 [0006]本发明提供的技 术方案具体如下： [0007]一种负载型钯纳 米簇催化剂， 所述催化剂以活性碳、 分子筛、 金属氧化物中的一种 或两种以上的组合为载体， 以钯纳米簇为活性组分， 所述钯纳米簇单分散在载体的表面， 所 述钯纳米簇由钯原子和有机磷配体构成； 所述催化剂中， 活性组分与载体的质量比为0.1％ ～5.0％。 [0008]基于以上技术方案， 优选的， 所述的钯纳米簇的尺寸为0.5～3nm， 其原子个数为2 ‑ 300。说　明　书 1/4 页 3 CN 115518635 A 3