(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211279004.9 (22)申请日 2022.10.19 (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖中 路21号 (72)发明人 丁正平　李俊鹏　罗鲲　任玉荣　 戴华平　 (74)专利代理 机构 常州市英 诺创信专利代理事 务所(普通 合伙) 32258 专利代理师 李楠 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 4/583(2010.01) H01M 10/0525(2010.01)B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种针状硅酸二价过渡金属锂化合物及其 制备方法和应用 (57)摘要 本发明提供了一种针状硅酸二价过渡金属 锂化合物及其制备方法和应用， 使锂源、 二价过 渡金属源和硅源按比例在含有表面活性剂的溶 液中进行水热反应， 所述水热反应的温度为150 ‑ 230℃， 锂元素、 二价过渡金属元素和硅 元素的摩 尔比为3～4： 0.8～1.2： 1。 制得的产物只有少量 杂相、 结晶性良好、 晶粒尺寸小、 电化学性能良 好。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 115483386 A 2022.12.16 CN 115483386 A 1.一种针状硅酸二价过渡金属锂化合物的制备方法， 其特征在于： 使锂源、 二价过渡金 属源和硅源按比例在 含有表面活性剂的溶液中进 行水热反应， 所述水热反应的温度为 150‑ 230℃， 锂元 素、 二价过渡金属元 素和硅元 素的摩尔比为3～4： 0.8～1.2： 1； 优选地， 锂元 素、 二价过渡金属元 素和硅元 素的摩尔比为3.5： 1： 1； 优选地， 所述水 热反应的温度为170 ‑200℃。 2.根据权利要求1所述的针状硅酸二价过渡金属锂化合物的制备方法， 其特征在于： 所 述表面活性剂为阳离 子表面活性剂； 优选地， 所述表面活性剂为季铵盐类表面活性剂； 优选地， 所述表面活性剂为选自溴化十六烷基三甲基铵、 溴化十二烷基三甲基铵、 氯化 十八烷基三甲基铵和溴化 二甲基基铵中的一种或多组 组成的混合物。 3.根据权利要求1所述的针状硅酸二价过渡金属锂化合物的制备方法， 其特征在于： 所 述锂源为选自磷酸二氢锂、 碳酸锂、 醋酸锂、 甲酸锂、 柠檬酸锂、 氯化锂、 溴化锂、 氢氧化锂、 叔丁醇锂、 苯甲酸锂、 磷酸锂、 磷酸氢二锂、 草 酸锂和硫酸锂中的一种或几种的组合。 4.根据权利要求1所述的针状硅酸二价过渡金属锂化合物的制备方法， 其特征在于： 所 述二价过渡金属源为 二价铁源、 二 价锰源或二 价钴源； 优选地， 所述二价过渡金属源为选自草酸类、 醋酸类、 硫酸类、 磷酸类和氯化物类中的 一种或多组 组成的混合物； 优选地， 所述 二价过渡金属源为硫酸类二 价过渡金属化 合物。 5.根据权利要求1所述的针状硅酸二价过渡金属锂化合物的制备方法， 其特征在于： 所 述硅源为纳米SiO2。 6.根据权利要求1所述的针状硅酸二价过渡金属锂化合物的制备方法， 其特征在于， 包 括以下步骤： (a)将所述锂 源、 所述硅源和所述表面活性剂加入水中混合形成第一混合液； (b)向所述第 一混合液中加入所述二价过渡金属源或所述二价过渡金属源的溶液形成 第二混合液； (c)将所述第二混合液于15 0‑230℃反应4 ‑7天得反应液； (d)对所述反应液进行除杂即可。 7.根据权利要求6所述的针状硅酸二价过渡金属锂化合物的制备方法， 其特征在于： 步 骤(a)中， 先将所述锂源加入水中溶解， 再依次加入所述硅源、 所述表面活性剂以分别分散 或溶解； 优选地， 步骤(c)中， 所述反应在具有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中进行。 8.一种针状硅酸二价过渡金属锂化合物， 其特征在于， 它由权利要求1至7中任一所述 的制备方法制得。 9.根据权利 要求8所述的针状硅酸二价过渡金属锂化合物， 其特征在于： 它为30～50nm 宽、 100～500nm长的针 状颗粒。 10.权利要求8 或9所述针状硅酸二价过渡金属锂化合物的应用， 其特征在于： 它用作锂 离子电池的正极活性材 料。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115483386 A 2一种针状硅酸二 价过渡金属锂化合物及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明涉及 一种硅酸盐化合物的制备方法， 尤其涉及一种针状硅酸二价过渡金属 锂化合物及其制备 方法和应用， 属于锂离 子电池正极材 料制备技 术领域。 背景技术 [0002]随着锂离子电池的深入发展， 目前市场上的正极材料由于容量、 安全性以及成本 的限制， 已经不能满足电池在各个方面 的应用。 目前， LiFePO4是继层状正极材料得到大规 模商用的成功正极材料， 然而其容量却比较低， 而且导电性很低。 最近， 硅酸盐正极材料被 逐渐开发出来， 硅酸盐聚阴离子化合物具有绿色无毒、 安全性高和成本低等优势。 在循环过 程中充放电时硅酸盐正极材料的三维循环结构可以通过形成能量稳定的结构来阻止非晶 化。 [0003]然而不可否认的是， 硅酸盐正极材料最大的缺点是电导率差， 往往不能释放出其 本身拥有的理论容量， 因此近年来大量的研究者从制备方法到改善材料导电性做了很多努 力， 其中包括有人将制成的硅酸盐类正极材料进行表面导电材料包覆以改善导电性， 然而 表面的碳层可能会阻碍Li+的正常脱出和嵌入； 也有人将硅酸盐类正极材料与石墨烯或碳 纳米管搭建特殊导电结构从而 大大改善了硅酸盐类正极材料的导电性， 但是这种方法往往 需要复杂的实验过程而且搭建导电结构的成功率也不大。 最重要的是： 以上这些表面包覆 或者导电结构搭建 并不能改善晶体内部的导电性， 因此大量的研究者们试图对硅酸盐类正 极材料进行V、 Co、 Cu、 Zn、 Sn、 N、 Ga等元素的掺杂从而改善硅酸盐类正极材料的本征电导率， 这些方法不仅可以改变硅酸盐类正极材料 的导电性， 还可以改善结构的稳定性。 不过改善 电导率最基本的方法是将材料做成纳米颗粒， 然后再对这些纳米材料进行各个方面的改 性， 这样就能使得硅酸盐类正极材料的性能得到最佳； 或者将材料做成特有的微观结构， 从 而增加活性材料的反应位点。 近些年来， 研究者们通过水热法、 溶胶凝胶法、 高能球磨法等 方法制备出了具有纳米结构的球状、 梭 型、 胡桃状等形状， 这些独特的纳米结构从不同程度 上改善了硅酸盐类正极材 料的导电性。 [0004]目前， 文献报道的硅酸盐正极材料的典型制备法有： 高温固相法、 溶胶凝胶法以及 水热法等。 [0005]固相合成法 需要较长的合成时间， 合成的样品颗粒尺寸较大， 分布不均匀， 锂离子 迁移路径长， 电化学活性不好。 Wang等以纳米SiO2为硅源、 Li2CO3为锂源、 FeC2O4·2H2O为铁 源、 氧化还原石墨烯 为碳源， 将原料进行混合加入丙酮、 柠檬酸铵球磨3h； 然后在350℃的氩 气气氛下先预烧3h， 再在700℃下煅烧6h小时得到Li2FeSiO4/C/rGO纳米颗粒样品。 合成的 Li2FeSiO4/C/rGO颗粒尺寸在10 0nm左右， 在0.1C倍 率下的放电容 量为158mAh /g。 [0006]溶胶凝胶法通常伴随着旧键 的断裂和新键 的形成， 需要严格控制实验的条件， 合 成过程较复杂， 但合成条件温和、 颗粒均匀性好、 材料的电化学活性好。 Fu等以硝酸铁为铁 源、 乙酸锂为锂源、 正硅酸四乙酯为硅源， 先通过溶胶凝胶的方法制备前驱体， 再将前驱体 与蔗糖混合加入溶剂湿球磨12h， 在80℃下干燥凝胶然后研磨压片， 先在氮气气氛下350℃说　明　书 1/6 页 3 CN 115483386 A 3