(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211257396.9 (22)申请日 2022.10.14 (71)申请人 中国石油大 学 （华东） 地址 266580 山东省青岛市黄岛区长江西 路66号 (72)发明人 刘东　刘晓　娄斌　薛鑫　马之清　 焦冲　曹永刚　马凯　刘乐文　 张东明　聂炜　荆梦杰　马文贞　 李娜　 (74)专利代理 机构 青岛高晓专利事务所(普通 合伙) 37104 专利代理师 段雅静 (51)Int.Cl. C01B 33/021(2006.01) C01B 32/05(2017.01)C01B 32/15(2017.01) B82Y 40/00(2011.01) B82Y 30/00(2011.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/583(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种针状焦基硅碳电极材料的改性制备方 法 (57)摘要 本发明属于锂离子电池电极材料领域， 公开 了一种针状焦基硅碳电极材料的改性制备方法， 以针域结构的石油针状焦为碳源， 以含氧有机硅 化合物为硅源， 经过颗粒球磨、 水热反应、 镁热还 原和盐酸刻蚀几个步骤， 制备了一种具有 “碳‑ 硅‑空隙‑碳”四级结构的针状焦基硅碳复合电极 材料； 所述电极材料 以硅包覆的针状焦为内核， 利用碳酸钙作为牺牲层、 同性沥青作为最外层进 行包覆， 具有良好的循环稳定性， 高导电性以及 高倍率性能， 其首圈库伦效率在65％以上， 0.1C 电流密度下可逆比容量达500mAh/g以上， 10C大 电流密度下比容 量达430mAh/g以上。 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 CN 115520873 A 2022.12.27 CN 115520873 A 1.一种针 状焦基硅碳复合电极材 料的改性制备 方法， 其特 征在于， 包括以下 具体步骤： 步骤1： 称取一定量的针状焦粉碎， 通过600 ‑1000目的筛网筛分， 将筛分后的针状焦与 球磨介质以1： 20的质量比进行球磨处理， 球磨介质为氧化锆球， 将球磨后的针状焦浸入浓 度为3‑8mol/L无机中强碱盐溶 液， 150‑210℃下浸渍搅拌5 h， 得到活化后的针 状焦； 步骤2： 活化后的针状焦用去离子水洗涤至中性， 并超声分散于一定量的乙醇溶液中， 逐滴加入含氧有机硅化合物到分散液中， 继续超声至完全分散； 将超声后的溶液转移到水 热釜中， 130 ‑200℃下反应4 ‑12h， 将水热反应产物过滤， 沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤 三次， 置于烘箱中干燥得到 干燥产物； 步骤3： 将干燥产物按照8： 1的质量比与Mg粉进行混合， 在氩/氢混合气氛下550℃反应 5‑8h， 将得到的混合物分别用稀盐酸、 乙醇和去离子水洗涤至中性， 得到处理后的镁热反应 产物； 步骤4： 将处理后的镁热反应产物超声分散于去离子水中， 依次加入一定量的碳酸钠和 氯化钙， 剧烈搅拌， 得到由碳酸钙均匀包覆的 白色沉淀， 再将白色沉淀加入一定量的同性沥 青的甲苯溶液中， 搅拌24h， 过滤， 去离子水洗涤， 放入烘箱干燥； 将干燥后的混合物置于管 式炉中， 310℃空气 气氛下预氧化2‑4h， 氩气气氛下800‑1100℃碳化2h， 得到碳 化产物； 步骤5： 将碳化产物置于0.1mol/L的盐酸中， 充分洗涤除去碳酸钙沉淀， 再经去离子水 洗涤至中性， 干燥即得到针状焦基硅碳复合电极材料， 具有 “碳‑硅‑空隙‑碳”的四级核壳型 结构。 2.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法， 其特征在 于， 所述针 状焦为针域结构， 各向异性物质的半径分布在5 ‑25 μm之间。 3.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法， 其特征在 于， 所述无机中强碱盐溶 液包括碳酸钠或碳 酸氢钠； 所述含氧有机硅化合物选自(1,1 ‑二甲基乙基)二甲基硅基三氟甲磺酸酯、 三异丙基硅 基三氟甲磺酸酯、 3 ‑叔丁基二甲基甲硅烷基 ‑2‑丙炔‑1‑醇中的一种。 4.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法， 其特征在 于， 所述同性沥青为软化 点在100‑200℃的煤系包覆沥青、 石油系包覆沥青或高温煤沥青。 5.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法， 其特征在 于， 筛分后的针 状焦与含氧有机 硅化合物的用量比为1g:(0.1 ‑0.5)g。 6.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法， 其特征在 于， 碳酸钠与氯化钙的摩尔比为1:1， 控制镁热产物与碳 酸钠质量比范围为1.5～3.2。 7.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法， 其特征在 于， 空气气氛下预氧化过程的升温速率 为1℃/mi n。 8.根据权利要求1所述的一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性制备方法， 其特征在 于， 所述“碳‑硅‑空隙‑碳”的四级核壳型针状焦基硅碳复合电极材料中， 硅层厚度为0.05 ‑ 0.1 μm， 空隙结构的厚度为0.0 3‑0.1 μm， 最外层碳层厚度为0.0 3‑0.1 μm。 9.一种针状焦基硅碳复合电极材料， 其特征在于， 采用权利要求1 ‑8任一所述的改性制 备方法制备得到， 所述电极材料的首圈库伦效率在65％以上， 0.1C电流密度下可逆比容量 达500mAh/g以上， 10 C大电流密度下比容 量达430mAh/g以上。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115520873 A 2一种针状 焦基硅碳电极材料的改性制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于锂离子电池电极材料领域， 涉及一种硅碳复合电极材料的改性制备方 法。 背景技术 [0002]锂离子电池(LIBs)是当今重要的能量存储器件， 具有能量密度高、 功率密度高、 使 用寿命长、 自放电率低、 无记忆效应、 安全低污染等优点。 随着各领域对电池能量密度的需 求不断提高， 高能量密度的锂离子电池是研究和开发的重点方向。 传统的石墨类负极材料 比容量低(372mAh/g)限制了锂离子电池能量密度的提升， 所以具有诸多优点的硅基材料成 为了最有希望商业化应用的锂离子电池负极材料。 硅的理论嵌锂容量约为石墨理论容量的 10倍， 且储量丰富、 无毒 无污染、 嵌锂平台低。 但是， 制约硅在 锂离子电池负极中的应用问题 也很突出， 如体积膨胀大(≈300％)、 电导率低等一系 列问题阻碍了硅负极材料的工业化应 用进程， 因而需要对材料 的结构进行优化设计以改善和提升相关性能。 针对硅基材料 的改 性主要包括如下两个方面： 其一， 对硅基材料本身进行结构设计； 其二， 将硅基材料与其他 缓冲材料复合， 如硅碳复合材料。 然而， 对硅碳复合材料的研究大多集中在硅粒子的结构 工 程上如核壳结构、 空心球体、 三维(3D)多孔结构和蛋黄壳结构等等。 事实上， 很少 有研究会 关注碳组分在硅碳复合材料结构设计中的固有性， 而研究碳组分的微观结构及其电化学行 为， 从根本 了解硅/碳复合材 料中碳的微观结构如何影响电池性能是至关重要的。 [0003]针状焦是以沥青为原料通过焦化处理制得， 制 备工艺经过沥青 的净化处理， 生产 过程中存在中间相的形成、 转化和有序排列过程。 针状焦属于软炭， 是一种带有 金属光泽的 银灰色固体， 其表面呈较为明显的细长针状或纤维状， 其特点为高结 晶度、 高机械强度、 高 石墨化、 低热膨胀系数、 低电阻率、 较大密度等。 针状焦是制备高性能硅/碳复合材料的一种 很好的碳源， 作为一种易石墨化的软炭， 具有生产成本低、 开发前景好的优点， 受到 国内外 锂离子电池行业的重视。 此外， 针状焦可以通过表面化学改性处理获得优质的炭基负极材 料。 目前， 针状焦主要用于改善商业石墨的结构缺陷。 然而， 活性硅粒子的性质及其对碳组 分的要求特别是对微观结构的要求与传统的石墨有很大的不同。 软碳组分对活性硅粒子电 化学行为的影响尚不十分清楚。 热解温度对软碳化合物的微观结构有很大 的影响， 这将是 优化活性硅电化学性能的潜在途径。 根据定义， 针状焦是炭 素材料中一个优质的品种， 其外 观为银灰色、 有金属光泽的多孔固体， 其结构具有明显流动纹理， 孔大而少且略呈椭圆形， 颗粒有较大的长宽比， 有如纤维状或针状的纹理走向， 摸之有润滑感， 是生产超高功率电 极、 特种炭 素材料、 炭纤维及其复合材料等高端炭 素制品的原料。 本发 明利用针域结构的针 状焦作为碳源， 制备了具有良好电化学性能的硅碳复合电极材料， 实现产品附加 价值的提 升。 发明内容 [0004]为了克服现有技术的不足， 本发明提供了一种针状焦基硅碳复合电极材料的改性说　明　书 1/7 页 3 CN 115520873 A 3