(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211253564.7 (22)申请日 2022.10.13 (71)申请人 齐鲁工业大学 地址 250353 山东省济南市长清区大 学路 3501号 (72)发明人 赵倩　葛世伟　 (74)专利代理 机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 372 21 专利代理师 王志坤 (51)Int.Cl. H01M 4/38(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/052(2010.01) H01M 10/054(2010.01) B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种复合硫电极材 料及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明属于电化学储能领域， 涉及一种复合 硫电极材料及其制备方法和应用。 所述复合硫电 极材料以二维层片材料为基体， 在金属位点上原 位生长着一维碳纳米管， 形成二维 ‑一维复合材 料， 硫单质包覆于碳纳米管的内外壁、 嵌于碳纳 米管交错形成的间隙。 二维 ‑一维复合材料为一 维碳纳米管生长于二维层片上的统一整体。 二维 层片材料为单层或多层的层片状化合物， 优选为 金属化合物； 一维碳纳米管为中空管状结构， 具 有优异导电性。 本发明提供的二维 ‑一维复合材 料作为硫载体使用可以在保证二维层片材料优 异性能的同时提高其导电性， 促进电子/离子的 传输， 并提供 足够的空间负载硫和缓解充放电过 程中的体积膨胀， 优化其在金属 ‑硫电池领域的 电化学性能。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 115548326 A 2022.12.30 CN 115548326 A 1.一种复合硫电极材料， 其特征是， 以二维层片材料为基体， 在其金属位点上原位生长 着一维碳纳米管， 形成二维 ‑一维复合材料， 硫单质包覆于碳纳米管 的内外壁、 嵌于碳纳米 管交错形成的间隙。 2.如权利要求1所述的复合硫电极材料， 其特征是， 所述二维层片材料为单层或多层的 片状化合物； 所述一维碳纳米管为中空管状结构， 一维碳纳米管与二维层片材料是统一的 整体。 3.如权利要求1所述的复合硫电极材料， 其特征是， 所述二维层状材料为单层或多层的 层片状化合物， 具有 金属活性位点， 包括层状双羟基氢氧化物 LDH、 二维过渡金属硫化物、 二 维过渡金属硒化物、 过渡金属碳/氮化物MXene中的一种或几种， 或， 在石墨烯、 氧化石墨烯 二维材料上修饰金属活性 位点。 4.如权利要求3所述的复合硫电极材料， 其特征是， 所述层状双羟基氢氧化物LDH选自 NiCo‑LDH、 NiFe ‑LDH、 NiTi‑LDH、 NiAl ‑LDH、 CoAl ‑LDH和CoMn ‑LDH中的一种或 几种； 所述二维 过渡金属硫化物选自MoS2、 WS2中的一种或几种； 所述二维过渡金属硒化物选自MoSe2、 WSe2 中的一种或几种； 所述MXene材料选自Ti3C2Tx、 Ti2CTx、 V2CTx、 Mo2CTx、 Nb2CTx、 Nb4C3Tx、 Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或几种。 5.一种如权利要求1所述的复合硫电极材 料的制备 方法， 其特 征是， 包括如下步骤： S1， 制备含有金属位 点的二维片状材 料； S2， 在二维片状材料周围放置碳前驱体， 在管式炉中热处理， 使二维片状材料的金属位 点位置原位 生长一维碳纳米管； S3， 在二维 ‑一维复合材 料上混合硫单质， 并热处 理， 获得复合硫电极材 料。 6.一种如权利要求5所述的复合硫电极材 料的制备 方法， 其特 征是， 在二维材料上生长一维碳纳米管的热处理温度优选为300～2000℃， 进一步优选为600 ～1500℃， 更优选为70 0～1200℃。 7.如权利要求5所述的复合硫电极材料的制备方法， 其特征是， 二维层片材料与碳前驱 体的质量比为1:2 ～1:30， 进一步优选为1:5～1:20， 更优选为1:5～1:10 。 8.如权利要求7所述的复合硫电极材料的制备方法， 其特征是， 二维 ‑一维复合材料与 硫复合方式为： 熔融浸渍法、 S/ CS2处理法、 直接复合法。 9.如权利要求8所述的复合硫电极材料的制备方法， 其特征是， 熔融浸渍法的操作步骤 为： 放入马弗炉中15 5℃加热20 h后， 再300℃加热2h后取 出。 10.一种权利要求1～4任一所述的复合硫电极材料或权利要求5～9任一所述的制备方 法获得的复合硫电极材 料作为电极材 料在金属 ‑硫电池中的应用； 所述金属 ‑硫电池为锂 硫电池、 钠硫电池、 钾硫电池、 镁 硫电池中的一种或几种。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115548326 A 2一种复合硫电极材料及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明属于电化学储能领域， 涉及一种复合硫电极材 料及其制备 方法和应用。 背景技术 [0002]公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解， 而不必然 被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技 术。 [0003]二维材料具有高的比表面积、 高的机械强度和高的载流子迁移率， 在新能源领域 具有非常广阔的应用前景。 目前已经报道的一些二 维材料如层状双羟基氢氧化物(LD H)、 过 渡金属硫化物(MoS2、 WS2等)、 过渡金属硒化物(MoSe2、 WSe2等)等， 表现出优异的电化学性 能。 但是这些二维过渡金属 化学物在使用时电导率偏低， 影响其在新能源领域如锂离子电 池、 钠离子电池、 锂 硫电池、 超级电容器、 太阳能电池中的实际应用。 [0004]碳纳米管具有低密度、 高电导率、 高机械稳定性等优点， 因此， 在电化学催化剂载 体、 超级电容器等领域具有广泛的应用。 目前， 碳纳米纤维的制备方法主要包括静电纺丝、 碳化、 水热处理、 微波辐 照以及化学气相沉积 。 其中化学气相沉积法具有操作简单和成本低 等优点， 因此， 化学气相沉积法被广泛研究用于制备碳纳米纤维。 [0005]单质硫的理论比容量为1675mAh/g， 并且单质硫储量丰富， 价格低廉， 以单质硫为 正极、 金属(如锂、 钠、 钾、 镁等)为负极制备的金属 ‑硫电池具有高的理论比能量， 比如锂硫 电池的理论比能量高达2600Wh/kg， 是非常有前景的电化学储 能体系。 但是金属 ‑硫电池的 应用面临很多障碍： 1)单质 硫的电导率低， 使活性物质不能充分利用， 比容量不能充分表 达； 2)在充放电过程中中间产 物多硫化物溶于电解液， 在正负极之间来回穿梭 形成“穿梭效 应”使电池容量持续衰减； 3)硫和放电产 物的密度差异 导致充放电过程中的体积膨胀， 破坏 电极结构等。 这些障碍导致金属 ‑硫电池的容量不能充分表达， 循环稳定性差， 影响了金属 ‑ 硫电池的实际应用。 [0006]二维过渡金属化合物的金属位点可以通过化学键合作用吸附多硫化物， 减少其在 正负极之间的迁移， 有效抑制金属 ‑硫电池的穿梭效应， 提升电池的循环稳定性， 是高效的 金属‑硫电池的正极硫载体。 但是在使用时， 二维过渡金属化合物的导电性较差， 并且在使 用时会存在二维片之间互相堆叠的问题， 影响活性物质硫的有效利用， 因此需要改善二维 过渡金属化 合物的导电性并抑制二维纳米片之间的堆叠 。 发明内容 [0007]为了改善一些二维过渡金属化合物在金属 ‑硫电池中导电性差 的问题， 本发明的 目的是提供一种复合硫电极材料及其制备方法和应用。 在二维材料表面生长一维碳纳米 管， 再复合硫， 成为一种复合硫电极材料。 碳纳米管具有极佳的导电性， 其中空管状结构与 碳纳米管彼此之间构成的间隙结构， 为硫的附着与充放电导致的体积变化提供了空间余 量。 因此可以最大程度地 提升电池的电化学性能。说　明　书 1/6 页 3 CN 115548326 A 3