(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211233692.5 (22)申请日 2022.10.10 (71)申请人 上海纳米技 术及应用国家工程研究 中心有限公司 地址 201109 上海市闵行区剑川路468号 (72)发明人 崔大祥　童琴　王敬锋　侯昊　 王琦　 (74)专利代理 机构 上海东亚专利商标代理有限 公司 31208 专利代理师 董梅 (51)Int.Cl. B01J 23/80(2006.01) B01J 35/02(2006.01) H01M 4/88(2006.01) H01M 4/90(2006.01)B82Y 40/00(2011.01) B82Y 30/00(2011.01) (54)发明名称 一种ZIF自模板化合 成层状多金属氢氧化物 电催化剂的制备方法及其应用 (57)摘要 本发明涉及一种ZIF自模板化合 成层状多金 属氢氧化物电催化剂的制备方法及其应用， 即利 用简单的原位ZIF模板衍生出LDHs， 有效增加了 无定形C的含量， 扩大了电极材料的层间距， 而且 其片状结构， 可以为电解质渗透提供有利的路 径， 还可以增加活性组分和电解质的接触面积， 进而提高反应动力学即提出一种利用ZnFe ‑ZIF 框架为牺牲模板合成得到层状多金属氢氧化物 原位转化的方法， 其独特的结构提供丰富的电活 性位和离子传输路径， 从而有效解决直接ZIF电 极材料暴露的电活性位点少、 化学稳定性差和充 电动力学缓慢而造成电化学性能不理想问题。 权利要求书2页 说明书4页 CN 115445624 A 2022.12.09 CN 115445624 A 1.一种ZIF自模板化合成层状多金属氢氧化物的制备方法， 其特征在于， 利用简单的原 位ZIF模板衍生出片状结构LDH s， 有效增加了无定形C的含量， 扩 大了电极材料的层间距， 而 且其片状结构， 可以为电解质渗透提供有利的路径， 还可以增加活性组分和电解质的接触 面积， 进而提高反应动力学， 包括以下步骤： （1） 在磁力搅拌下， 将Zn(NO3)2·6H2O、 Fe(NO3)3·6H2O和二甲基咪唑配体分别加入到甲 醇溶剂中进行溶解， 所述的Zn(N O3)2·6H2O： Fe(NO3)3·6H2O： 二甲基咪唑的摩尔比为1： 1： （6 ~10） ， 再将两者进行混合 滴加后， 于 30~50℃温度下继续充分搅拌12~24h； （2） 待反应结束后离心洗涤沉淀并干燥处 理， 得到ZIF(Zn,F e)粉体材 料； （3） 将步骤 （2） 所得的粉体材料置于坩埚中于400~600℃的管式炉 中进行氮气处理， 得 到ZIF(Zn,F e)衍生的ZIF(Zn,F e)‑C； （4） 按质量比为1： （1~2） 将ZIF(Zn,Fe)衍生的ZIF(Zn,Fe) ‑C和Ni(NO3)2·6H2O置于无水 乙醇中混合均匀， 然后转移至水 热反应反应釜中水 热反应； （5） 待反应降至室温， 离心洗涤处理后即可得到中空结构的ZIF自模板化合成层状双金 属氢氧化物。 2.根据权利要求1所述的一种ZIF自模板化合成层状多金属氢氧化物的制备方法， 其特 征在于， 步骤 （3） 中， 焙烧气氛为N2， 升温速率为2℃/min、 气体流速60~80mL/min和焙烧时间 为2h。 3.根据权利要求1所述的一种ZIF自模板化合成层状多金属氢氧化物的制备方法， 其特 征在于， 步骤 （4） 中， 所述的水 热反应温度和时间分别为1 10~150℃和1～4h 。 4.根据权利要求1至3任一项所述的一种ZIF自模板化合成层状多金属氢氧化物的制备 方法， 其特 征在于， 按以下步骤制备： （1） 在磁力搅拌下， 按照摩尔比为1:1:10将Zn(NO3)2·6H2O、 Fe(NO3)3·6H2O和二甲基咪 唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行 溶解， 再将两者进行混合 滴加后， 于 35℃继续搅拌12h； （2） 待反应结束后离心洗涤沉淀并干燥处 理， 得到ZIF(Zn,F e)粉体材 料； （3） 将步骤 （2） 所得的粉体材料置于坩埚中于600℃的管式炉中进行氮气处理， 控制升 温速率、 气体流速和焙烧时间分别为2℃/min、 80mL/min和2h， 得到ZIF(Zn,Fe)衍生的ZIF (Zn,Fe)‑C； （4） 按质量比为1： 1将ZIF(Zn,Fe)衍生的ZIF(Zn,Fe) ‑C和Ni(NO3)2·6H2O置于无水乙醇 中混合均匀， 然后转移至水 热反应反应釜中水 热反应， 调节温度和时间分别为1 10℃和4h； （5） 待反应降至室温， 离心洗涤处理后即可得到中空结构的ZIF自模板化合成层状双金 属氢氧化物。 5.根据权利要求1至3任一项所述的一种ZIF自模板化合成层状多金属氢氧化物的制备 方法， 其特 征在于， 按以下步骤制备： （1） 在磁力搅拌下， 按照摩尔比为1:1:10将Zn(NO3)2·6H2O、 Fe(NO3)3·6H2O和二甲基咪 唑配体分别加入到甲醇溶剂 中进行溶解， 再将两者进行混合滴加后， 于50℃下继续充分搅 拌24h； （2） 待反应结束后离心洗涤沉淀并干燥处 理， 得到ZIF(Zn,F e)粉体材 料； （3） 将步骤 （2） 所得的粉体材料置于坩埚中于600℃的管式炉中进行氮气处理， 控制升 温速率、 气体流速和焙烧时间分别为2℃/min、 80mL/min和2h， 得到ZIF(Zn,Fe)衍生的ZIF权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 115445624 A 2(Zn,Fe)‑C； （4） 按质量比为1： 1将ZIF(Zn,Fe)衍生的ZIF(Zn,Fe) ‑C和Ni(NO3)2·6H2O置于无水乙醇 中混合均匀， 然后转移至水 热反应反应釜中水 热反应， 调节温度和时间分别为15 0℃和4h； （5） 待反应降至室温， 离心洗涤处理后即可得到中空结构的ZIF自模板化合成层状双金 属氢氧化物。 6.根据权利要求1至3任一项所述的一种ZIF自模板化合成层状多金属氢氧化物的制备 方法， 其特 征在于， 按以下步骤制备： （1） 在磁力搅拌下， 按照摩尔比为1:1:6将Zn(NO3)2·6H2O、 Fe(NO3)3·6H2O和二甲基咪 唑配体分别加入到甲醇溶剂 中进行溶解， 再将两者进行混合滴加后， 于35℃继续充分搅拌 24h； （2） 待反应结束后离心洗涤沉淀并干燥处 理， 得到ZIF(Zn,F e)粉体材 料； （3） 将步骤 （2） 所得的粉体材料置于坩埚中于400℃的管式炉中进行氮气处理， 控制升 温速率、 气体流速和焙烧时间分别为2℃/min、 60mL/min和2h， 得到ZIF(Zn,Fe)衍生的ZIF (Zn,Fe)‑C； （4） 按质量比为1： 2将ZIF(Zn,Fe)衍生的ZIF(Zn,Fe) ‑C和Ni(NO3)2·6H2O置于无水乙醇 中混合均匀， 然后转移至水 热反应反应釜中水 热反应， 调节温度和时间分别为120℃和2h； （5） 待反应降至室温， 离心洗涤处理后即可得到中空结构的ZIF自模板化合成层状双金 属氢氧化物。 7.根据权利要求1至3任一项所述的一种ZIF自模板化合成层状多金属氢氧化物的制备 方法， 其特 征在于， 按以下步骤制备： （1） 在磁力搅拌下， 按照摩尔比为1:1:6将Zn(NO3)2·6H2O、 Fe(NO3)3·6H2O和二甲基咪 唑配体分别加入到甲醇溶剂 中进行溶解， 再将两者进行混合滴加后， 于50℃温度下继续充 分搅拌24h； （2） 待反应结束后离心洗涤沉淀并干燥处 理， 得到ZIF(Zn,F e)粉体材 料； （3） 将步骤 （2） 所得的粉体材料置于坩埚中于500℃的管式炉中进行氮气处理， 控制升 温速率、 气体流速和焙烧时间分别为2℃/min、 80mL/min和2h， 得到ZIF(Zn,Fe)衍生的ZIF (Zn,Fe)‑C； （4） 按质量比为1： 1将ZIF(Zn,Fe)衍生的ZIF(Zn,Fe) ‑C和Ni(NO3)2·6H2O置于无水乙醇 中混合均匀， 然后转移至水 热反应反应釜中水 热反应， 调节温度和时间分别为15 0℃和2h； （5） 待反应降至室温， 离心洗涤处理后即可得到中空结构的ZIF自模板化合成层状双金 属氢氧化物。 8.一种ZIF自模板化合成层状多金属氢氧化物， 根据权利要求1至7任一制备方法得到 的。 9.一种根据权利要求8所述的ZIF自模板化合成层状多金属氢氧化物， 作为电催化剂在 增强水氧化电催化能力和能源 储备领域的应用。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 115445624 A 3