(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211219147.0 (22)申请日 2022.10.08 (71)申请人 北京航空航天大 学 地址 100191 北京市海淀区学院路37号 (72)发明人 水江澜　刘婕媛　刘世媛　 (51)Int.Cl. H01M 4/92(2006.01) H01M 4/88(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) H01M 8/1004(2016.01) B22F 1/054(2022.01) B22F 9/22(2006.01) C22C 5/04(2006.01) (54)发明名称 超薄璧铂合金纳米管用作燃料电池催化剂 (57)摘要 本发明公开了一种超薄璧多孔的铂合金纳 米管， 用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂， 表 达式为Pt ‑M UHT(M＝Ni， Co等过渡金属元素)。 该 催化剂的超薄管壁(2 ‑3nm)以及自支撑网络状结 构， 使其在应用于燃料电池时产生高效传质， 100％表面暴露率， 以及合金化效应产生的高本 征活性， 因此具有超高的铂原子利用率与高质量 活性。 同时， 这种超薄纳米管结构具有低表面曲 率， 低表面能， 因此在燃料电池应用中取得了超 高稳定性， 首次实现美国能源部的质量活性目标 以及双重耐久性目标(负载和启动 ‑停止循环)。 权利要求书1页 说明书5页 附图7页 CN 115360371 A 2022.11.18 CN 115360371 A 1.一种新型燃料电池阴极催化剂材料， 表达式为Pt ‑M UHT， M代表Ni或Co元素， 其特征 在于， Pt‑MUHT为铂合金纳米管形状材料， 管直径约15nm， 壁厚约2nm， 管壁粗糙且多孔， 在纳 米管的表面有超薄铂皮， 材料中M元素含量为30％， 铂元素为70％， M元素是氧化态， 铂元素 是金属态， 由于合金化 导致了铂合金的 晶格压缩。 2.一种根据权利要求1所述的燃料电池阴极催化剂的用途， 其特征在于， 用于质子交换 膜燃料电池的阴极催化剂。 3.根据权利要求2所述的用途， 其特征在于， Pt ‑M UHT在膜电极中阴极载量为66μg  cm ‑2， 燃料电池阴极使用纯氧气， 工作温度为80℃， 气体压力为100kPa的条件下， 质量活性为 1.2A mgPt‑[email protected]‑free， 最大功率 为1434mW cm‑2。 4.根据权利要求2所述的用途， 其特征在于， Pt ‑M UHT在膜电极中阴极载量为66μg  cm ‑2， 燃料电池阴极使用纯氧气， 工作温度为80℃， 气体压力为100kPa的条件下， 质量活性为 0.49A mgPt‑[email protected]‑free， 最大功率 为787mW cm‑2。 5.根据权利要求2所述的用途， 其特征在于， Pt ‑M UHT在膜电极中阴极载量为66μg  cm ‑2， 燃料电池阴极使用纯氧气， 工作温度为80℃的条件下， 0.6 ‑1.0V之间进行30000次循环 后， 保留62％的初始质量活性。 6.根据权利要求2所述的用途， 其特征在于， Pt ‑M UHT在膜电极中阴极载量为66μg  cm ‑2， 燃料电池阴极使用纯氧气， 工作温度为80℃的条件下， 1.0 ‑1.5V之间进行5000次循环后， 保留86％的初始质量活性。 7.一种根据权利要求1所述的燃料电池阴极催化剂材料的制备方法， 其特征在于， 包括 如下步骤： 1)使用静电纺丝法合成前驱体PtM3有机纳米纤维， 纺丝用溶液的溶剂为甲醇， 溶质为 PVP(34.6mg  ml‑1)、 H2PtCl6(7.7mM)和M(N O3)2(23.1mM)。 前 驱体溶液中Pt与Ni的原 子比为1: 3。 纺丝针头尖端与纤维接受处的铝箔基板之间的距离为7cm， 施加电压为7kV， 溶液推进速 度为0.18ml  h‑1。 ； 2)将合成PtM3有机纳米纤维， 夹在两块耐热玻璃板之间， 在空气中缓慢 升温至600℃(19 小时)， 接着保温0.5小时， 最后自然冷却至室温， 得到Pt ‑Ni氧化物纳米管； 3)将Pt‑M氧化物纳米管在Ar/H2气氛(3.5％H2)中150℃加热1小时， 得到PtNi3合金纳米 管； 4)将Pt‑M纳米管膜切割成5cm2的正方形， 使用Nafion溶液(1wt％)将膜浸润并贴在一张 PTFE薄膜上， 然后在空气中烘干； 5)将阳极催化剂喷涂 到一块PTFE薄膜上， 形状大小与阴极的Pt ‑M纳米管膜相同； 6)在Pt‑Ni纳米管膜和阳极催化剂层之间放置一张Nafion  212膜， 将该夹层： PTFE膜/ Pt‑M纳米管膜/Nafion  212膜/阳极催化剂层/PTFE膜， 放入140℃ 预热的热压机， 在1.5MPa 的压力下压制2分钟； 7)从热压机中取出后， 撕下最外层的两张PTFE膜， 获得Pt ‑M纳米管膜/Nafion  212膜/ 阳极催化剂。 将其放入80℃的2M  H2SO4溶液中浸泡2h， 以去除部分M， 最后在 80℃的去离子水 中浸泡洗涤1h， 得到最终使用的阴极为Pt ‑M UHT的膜电极。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115360371 A 2超薄璧铂合金纳米管用作燃料电池催化剂 技术领域 [0001]本发明属于质子交换膜燃料电池领域， 特别涉及 一种新型质子交换膜燃料电池阴 极催化剂及其制备 方法。 背景技术 [0002]目前公认的最理想的清洁能源是氢能， 也是最有希望成为未来人类社会通用的能 源。 燃料电池是氢能应用的最优方式， 它通过化学反应直接将储存在燃料中的化学能转变 为电能， 理论能量转化效率>80％， 远超过内燃机(10％ ‑20％)。 其中质子交换膜燃料电池 (Proton exchange  membrane  fuel cell， PEMFC)具有工作温度低、 零排放、 高效率、 快速 换 料和低前期成本等优势， 很适合作为交通运输领域动力电源， 是世界各国的研究焦点， 也被 认为是最具商业化价值的燃料电池。 目前限制质子交换膜燃料电池整体性能的最大因素在 于阴极的氧还原反应缓慢， 含铂的纳米材料是氧还原反应的唯一实用催化剂， 但是Pt资源 稀缺、 价格昂贵。 [0003]传统的商用催化剂是碳负 载铂或铂合金纳 米粒子， 然而这类材料很难兼具高质量 活性与高耐久性， 因为超细纳米粒子在高表面能的驱动下容易 团聚和长大， 铂合金中非铂 元素会浸 出， 同时碳载体容易被腐蚀破坏。 目前已经开 发的解决办法有： 合 成薄膜或纳米线 形貌的铂合金催化剂， 可以避免纳米颗粒的移动， 因此稳定性得到提高； 合 成具有Pt皮和核 壳结构的催化剂， 可以减少非Pt成分的浸出； 使用自支撑结构材料或耐腐蚀的载体避免载 体损坏等。 美国能源部为质子交换膜燃料电池阴极催化剂制定了质量活性目标： 0.44A/ [email protected]‑free以及两种测试模式(ADT ‑1和‑2)的耐久性目标： 质量活性和电化学表面积的 损失不超过40％， 这两次测试模式分别模拟电池在负载和启动 ‑停止的工况。 目前已报道的 催化剂尚未有能同时达 到能源部质量活性和两种耐久性目标。 发明内容 [0004]本发明的目的是提供一种新型的质子交换膜燃料电池阴极催化剂及其制备， 通过 静电纺丝得到纤维状铂合金与聚合物前驱体， 接下来热 处理与酸洗去除有机物、 还原金属、 部分去除镍元素， 得到铂合金超薄多孔纳米管(Pt ‑M UHT)催化剂， 并作为阴极催化剂层 组 装成膜电极。 [0005]在先进形貌结构的铂合金催化剂中， 纳米管结构有许多优势， 首先它具有良好的 导电性并且可以形成自支撑结构， 相比之下纳米笼、 纳米花等结构单个纳米粒子容易移动， 而且粒子之间接触面小， 往往需要载体的辅助才能保证导电性与颗粒稳定； 纳米片具有较 大的比表面积， 但在燃料电池的膜电极中容易形成致密的堆叠， 严重影响氧气或水的传输； 超细的纳米线结构容易破坏， 稳定性不好， 而粗纳米线的铂原子利用率很低， 质量活性低。 超薄多孔纳米管兼具高铂原子利用率产生的高质量活性， 高效传质， 以及低表面能带来的 高稳定性。 [0006]本发明提供了一种新型燃料电池阴极催化剂材料， 表达式为Pt ‑M UHT， Pt‑M UHT说　明　书 1/5 页 3 CN 115360371 A 3