(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211209514.9 (22)申请日 2022.09.30 (71)申请人 武汉大学 地址 430072 湖北省武汉市武昌区珞珈山 街道八一路2 99号 (72)发明人 蒋风雷　任雪　 (74)专利代理 机构 武汉科皓知识产权代理事务 所(特殊普通 合伙) 42222 专利代理师 石超群 (51)Int.Cl. C01G 21/00(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) B82Y 20/00(2011.01) (54)发明名称 一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法 (57)摘要 本发明涉及表面化学与纳米材料的技术领 域， 具体涉及一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的 方法， 该方法为在混合卤素钙钛矿合成过程中引 入钾离子、 且在合成钾离子掺杂混合钙钛矿后进 一步与季铵盐进行配体交换， 最终得到钾离子掺 杂和季铵盐修饰的混合钙钛矿。 本发 明的方法首 先在混合钙钛矿的合成中进行钾离子的掺杂， 通 过钾离子钝化钙钛矿纳米晶体表 面的空位缺陷， 抑制卤化物偏析。 其次通过配体交换， 将长链配 体替换为短链配体 ‑季铵盐， 改善载流子的传输 性能， 而且 季铵盐式配体分子中的四个烷基链有 助于形成强烈的空间位阻， 从而提高季铵盐配体 钝化纳米晶体溶液的稳定性， 并防止季铵盐配体 钝化的纳米 颗粒膜聚集。 权利要求书1页 说明书7页 附图7页 CN 115403067 A 2022.11.29 CN 115403067 A 1.一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法， 其特征在于： 该方法为在混合卤素钙钛矿 合成过程中引入钾离子、 且在合成钾离子掺杂混合钙钛矿后进一步与季铵盐进行配体交 换， 最终得到钾离 子掺杂和季铵盐修饰的混合钙钛矿。 2.根据权利要求1所述的提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法， 其特征在于， 包括以下步 骤： S1： 在铅的前体溶液中依次加入钾盐、 油 酸、 碳酸铯后在室温下进行反应， 反应一定时 间后加入终止剂， 经 过纯化得到钾离 子掺杂的混合钙钛矿纳米晶体； S2： 将所述步骤S1得到的钾离子掺杂的混合钙钛矿分散在溶剂中形成分散液， 再加入 季铵盐进行配 体交换， 配 体交换结束后， 纯化即可获得混合卤素的钙钛矿材 料。 3.根据权利要求2所述的提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法， 其特征在于： 所述步骤S1 中， 铅的前体溶液为摩尔比为1:1 ‑15的混合卤化铅和配体试剂溶于有机溶剂配制 而成； 混 合卤化铅为 碘化铅、 溴化铅或氯化铅 混合而成。 4.根据权利要求3所述的提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法， 其特征在于： 所述配体试 剂为三正辛基氧化膦、 油酸、 三 正辛基膦、 三 正苯基氧化膦、 软磷脂中的任意 一种。 5.根据权利要求2所述的提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法， 其特征在于： 所述步骤S1 中， 钾盐为氯化钾、 溴化钾、 碘化钾中的至少一种， 其中钾盐与油酸的摩尔比为1： 150 ‑200， 碳酸铯与油酸的摩尔比为1:1 ‑10。 6.根据权利要求2所述的提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法， 其特征在于： 所述步骤S1 中， 反应时间为3 ‑15min， 终止剂为双十二烷基溴化铵， 反应体系中双十二烷基溴化铵的浓 度为5‑30mg/mL。 7.根据权利要求2所述的提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法， 其特征在于： 所述步骤S2 中， 季铵盐为正四丁基氟化铵、 正四戊基氟化铵、 正四己基氟化铵、 正四庚基氟化铵、 正四辛 基氟化铵、 正四壬基氟化铵、 正四癸基氟化铵、 正四丁基氯化铵、 正四戊基氯化铵、 正四己基 氯化铵、 正四庚基氯化铵、 正四辛基氯化铵、 正四壬基氯化铵、 正四癸基氯化铵、 正四丁基溴 化铵、 正四戊基溴化铵、 正四己基溴化铵、 正四庚基 溴化铵、 正四辛基溴化铵、 正四壬基 溴化 铵、 正四癸基溴化铵、 正四丁基碘化铵、 正四戊基碘化铵、 正四己基碘化铵、 正四庚基碘化 铵、 正四辛基碘 化铵、 正四壬基碘 化铵、 正四癸 基碘化铵中的至少一种。 8.根据权利要求2所述的提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法， 其特征在于： 所述步骤S2 中， 分散液中钾离 子掺杂的混合钙钛矿的浓度为5 ‑10mg/mL。 9.根据权利要求2所述的提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法， 其特征在于： 所述步骤S2 中， 季铵盐与钾离 子掺杂的混合钙钛矿的质量比为1:40 ‑400。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115403067 A 2一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方 法 技术领域 [0001]本发明涉及表面化学与纳米材料的技术领域， 具体涉及 一种提高混合卤素钙钛矿 稳定性的方法。 背景技术 [0002]无机卤化铅钙钛矿具有光致发光量子产率(PLQY)高、 发射峰的半峰宽(FWHM)窄、 易于带隙调谐、 高色纯度等诸多优异的性能， 有望成为未来照明和显示行业最有发展前景 的产品之一。 全无机卤化铅钙钛矿纳米晶体(CsPbX3 NCs X＝Cl、 Br或I)， 与 有机‑无机杂化 卤化铅钙钛矿材 料相比， 由于其低湿敏性和高热 稳定性， 引起研究人员的广泛关注。 [0003]根据高清晰度宽色域(Rec2020)的颜 色标准， 实现发射峰波长集中在 630nm的高度 稳定纯红色CsPbX3 NCs是当前研究的关键目标。 通过碘溴混合卤化物(CsPbI3‑xBrx)可以获 得红色钙钛矿纳米晶体， 但由于碘的软碱性以及Pb ‑I的较弱结合强度， 混合卤化物将降低 钙钛矿的稳定性， 而且在光辐照或施加偏压下， 混合卤化物钙钛矿材料会发生卤化物偏析， 导致的发射峰将呈现蓝移或红移。 重要的是钙钛矿材料本身在水分、 光或热存在下会发生 结构退化， 这种自然不稳定性不利于其进一步发展， 严重阻碍其实际应用。 因此， 稳定性差 是具有优异光电性能的钙钛矿材 料实际应用中迫在眉睫需要解决的问题。 [0004]传统上， 制备CsPbX3 NCs需要油酸(OA)和油胺(OAm)作为封端剂， 然而， 它们相对 绝缘的长配体阻碍了器件应用中的载流子传输。 因此， 配体交换策略用于用较短配体取代 这些长配体， 以实现LED更好的性能。 迄今为止， 对于环境因素， 即水分、 光和热， 具有交换短 配体的钙钛矿纳米晶体的稳定性 仍然是确保获得高效且稳定Q LED的关键因素。 发明内容 [0005]本发明的目的在于提供一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法， 首先通过引入一 价金属钾阳离子， 有效钝化表 面缺陷， 抑制卤化物偏析， 再通过与季铵盐进行配体交换来进 一步提高混合卤素钙钛矿材料稳定性， 获得光电性能和稳定性优异的钙钛矿纳米晶体， 为 制备稳定的高纯色钙钛矿LED提供一个有效策略。 [0006]本发明实现目的所采用的方案是： 一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法， 该方 法为在混合卤素钙钛矿合成过程中引入钾离子、 且在合成钾离子掺杂混合钙钛矿后进一步 与季铵盐进行配 体交换， 最终得到钾离 子掺杂和季铵盐修饰的混合钙钛矿。 [0007]优选地， 包括以下步骤： [0008]S1： 在铅的前体溶液中依次加入钾盐、 油酸、 碳酸铯后在室温下进行反应， 反应一 定时间后加入终止剂， 经 过纯化得到钾离 子掺杂的混合钙钛矿纳米晶体； [0009]S2： 将所述步骤S1得到的钾离子掺杂的混合钙钛矿分散在溶剂中形成分散液， 再 加入季铵盐进行配 体交换， 配 体交换结束后， 纯化即可获得混合卤素的钙钛矿材 料。 [0010]优选地， 所述步骤S1中， 铅的前体溶液为摩尔比为1:1 ‑15的混合卤化铅和配体试 剂溶于有机溶剂配制而成； 混合卤化铅为 碘化铅、 溴化铅或氯化铅 混合而成。说　明　书 1/7 页 3 CN 115403067 A 3