(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211207077.7 (22)申请日 2022.09.30 (71)申请人 四川大学 地址 610065 四川省成 都市武侯区一环路 南一段24号 (72)发明人 刘文博　苟红梅　王浩宇　罗旭　 颜家振　 (51)Int.Cl. H01M 4/134(2010.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/66(2006.01) H01M 4/80(2006.01) H01M 4/04(2006.01) H01M 4/1395(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 三维中空纳米锥阵列锡-镍一体化锂离子电 池负极及制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种三维 中空纳米锥阵列锡 ‑ 镍一体化锂离子电池负极， 该负极是由垂直方向 均匀生长于金属基底表面的具有三维中空结构 的纳米锥阵列组成， 所述金属基底主要为铜片、 镍片、 泡沫铜、 泡沫镍中的一种； 纳米锥由外壳 层、 中空层和内核组成， 中空层存在于外壳层和 内核之间， 外壳层成分为锡， 内核成分为镍， 锡外 壳层均匀分布于金属基底表面并与镍内核结合 为一体。 本发明还提供了该负极的制备方法。 本 发明提供的方法能简化锂离子电池负极的生产 工艺并有效提高锂离子电池负极的比容量和循 环性能。 权利要求书1页 说明书9页 附图5页 CN 115425181 A 2022.12.02 CN 115425181 A 1.三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂离子电池负极， 其特征在于， 该锂离子电池负极 是由垂直方向均匀生长于金属基底表面的具有三 维中空结构的纳米锥阵列组成， 所述金属 基底主要为铜片、 镍片、 泡沫铜、 泡沫镍中的一种； 纳米锥由外壳层、 中空层和内核组成， 中 空层存在于外壳层和内核之 间， 外壳层成分为锡， 内核成分为镍， 锡外壳层均匀分布于金属 基底表面并与镍内核结合 为一体。 2.根据权利要求1所述三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂离子电池负极， 其特征在 于， 三维中空纳米锥阵列的锥体平均高度约为20 0‑500 nm。 3.根据权利要求1至2所述三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂离子电池负极， 其特征 在于， 三维中空纳米锥阵列的锥体底部平均直径约为120 ‑360 nm。 4.根据权利要求1至3所述三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂离子电池负极， 其特征 在于， 三维中空纳米锥阵列的锥体中空层平均宽度约为15 ‑40 nm。 5.权利要求1至4中任一权利要求所述三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂离子电池负 极的制备方法， 其特征在于， 步骤如下： （1） 在水浴温度为30 ‑90oC条件下， 以去除表面氧化 层和油脂层的金属基底为工作电极， 金属镍为对电极， 在5 ‑60 mA/cm2的电流密度下， 恒电 流沉积500‑900 s， 其中电解液由六水氯化镍、 硼酸和盐酸乙二胺组成， 沉积结束后， 分别用 去离子水和酒精冲洗干净至样品表面无残留液， 真空干燥后， 制得三维锥阵列型纳米多孔 镍集流体； （2） 在水浴温度为30 ‑90oC条件下， 将步骤 （1） 制备的三维锥阵列型纳米多孔镍集 流体放入硫酸亚锡溶液中浸泡反应不同时间后取出， 分别用去离子水和酒精冲洗干净至样 品表面无残留液， 真空干燥后， 最终制得三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂离子电池负 极。 6.根据权利要求5所述三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂离子电池负极的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 一种可行的去除金属基底表面氧化层和油脂层的工艺如下： 将金 属基底完全浸入1 ‑5 wt.%的稀盐酸溶液中， 静置至金属基底表面氧化层和油脂层完全去 除， 静置时间为0.5 ‑2 h。 7.根据权利要求5所述三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂离子电池负极的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 六水氯化镍、 硼酸和盐酸乙二胺的混合水溶液中各组分的浓度会 影响在金属基底表面沉积的三维锥阵列型纳米多孔镍的数量和结构， 六水氯化镍的浓度为 0.5‑1.5mol/L、 硼酸的浓度为0.1 ‑0.8 mol/L、 盐酸乙二胺的浓度为1.5 ‑2 mol/L。 8.根据权利要求5所述三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂离子电池负极的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 电流密度为5 ‑30 mA/cm2下电化学沉积500 ‑900 s， 即在平面金属 基底表面沉积出三维锥阵列型纳米多孔镍； 电流密度为31 ‑60 mA/cm2下电化学沉积500 ‑ 900 s， 即在泡沫金属基底 表面沉积出三维锥阵列型纳米多孔镍 。 9.根据权利要求5所述三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂离子电池负极的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 三维锥阵列型纳米多孔镍集流体浸入0.01 ‑0.1 M硫酸亚锡溶液中 浸泡30‑80 h， 即可与金属基底表面的三 维锥阵列型纳米多孔镍发生电化学置换反应， 最终 制得三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂离 子电池负极。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115425181 A 2三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂离子电池负极及制备 方法 技术领域 [0001]本发明属于锂离子电池负极领域， 涉及一种三维中空纳米锥阵列锡 ‑镍一体化锂 离子电池负极， 以及它 们的制备 方法。 背景技术 [0002]目前， 便携式电子设备以及新能源汽车的广泛应用和快速发展极大地推动了化学 电源的市场， 化学电源的性能提升也迫在眉睫。 锂离子电池具有比容量大、 工作电压高、 自 放电率小等优点， 已作为动力系统广泛应用于手机、 笔记本电脑等移动电子产品以及电动 汽车、 无人机等新兴工业领域。 [0003]锂离子电池是指锂离子能够在正、 负极之间可逆 嵌入和脱出的一种可进行多次充 放电的高性能电池。 正极通常使用高电位的嵌锂化合物， 负极通常采用接近金属锂电位的 可逆嵌锂材料， 如石墨材料、 硅基材料等。 目前， 商业化使用的石墨负极材料 的理论比容量 仅为372 mAh/g， 通过改进其制备工艺来提高电池体系的电化学性能， 已难以取得突破性进 展， 不能满足未来能源市场对高容量、 高能量密度锂离子电池的迫切需求。 金属 锡可与锂离 子发生电化学反应并形成锡锂合金， 其理论质量比容量高达99 4 mAh/g， 约为商用石墨负极 的3倍， 有望成为新一代锂离子电池负极材料。 但是， 直接将金属锡用作为锂离子电池负极 材料时， 锡锂合金相的生成会引发严重的体积膨胀， 这将会导致活性材料粉化脱落， 破坏电 极结构的完整性， 最终导 致电池容 量衰减及较差的循环性能。 [0004]与传统的二维薄膜锂离子电池相比， 三维电极可以充分利用其结构优势， 显著增 大活性材料 的负载面积并提供可容纳体积膨胀/ 收缩的充足空间， 改善锂离子电池的循环 稳定性。 Lian  PC等人公开了一种在三维碳网上制备纳米多孔Sn@C/石墨烯复合负极材料的 方法 （Design  and synthesis  of porous nano‑sized Sn@C/graphene  electrode   material  with 3D carbon network for high‑performance  lithium‑ion batteries   [J]. Journal of Alloys and Compounds,  2014, 604: 188‑195） 。 首先， 将S nCl4•5H2O溶 解于乙二醇， 然后将溶液转移到50  mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 密封后放置于 鼓 风干燥箱 中， 将干燥箱温度设置为180℃， 并在此温度下保温12  h， 固体产物经乙醇过滤和 洗涤后制得纳米SnO2颗粒。 随后， 将SnO2颗粒添加到100  mL氧化石墨烯分散液中形成均匀的 悬浮液并转移到100  mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 密封后放置于鼓风干燥箱中， 将干燥箱温度设置为18 5℃， 并在此温度下保温12  h， 固体产物经冷冻干燥处理12  h后制得 SnO2@C/氧化石墨烯纳 米复合物， 最后在氩气气氛下850℃进行4  h热处理得到纳 米多孔Sn@ C/石墨烯复合负极材料。 将制得的上述复合负极材料粉末与炭黑、 聚偏氟乙烯 （PVDF） 按质 量比75： 15： 10混合均匀后， 加入N ‑甲基‑2‑吡咯烷酮， 制成浆料， 再将浆料均匀涂覆于铜箔 上， 在20 MPa压力下、 120  ℃烘箱中烘干后， 得到锂离 子电池负极。 [0005]该方法制备的锂离子电池负极存在以下不足有待改进： （1） 采用热处理和气液界 面合成法 的制备过程， 工艺复杂、 成本高且难以实现工业化的大规模生产； （2） 负极材料被说　明　书 1/9 页 3 CN 115425181 A 3