(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211179976.0 (22)申请日 2022.09.27 (71)申请人 商丘师范学院 地址 476000 河南省商丘市平 原中路55号 (72)发明人 李立强　林可君　吕志　张艳　 贺敬岩　 (74)专利代理 机构 郑州联科专利事务所(普通 合伙) 41104 专利代理师 杨海霞 (51)Int.Cl. C01G 19/00(2006.01) H01L 31/032(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种铜锌锡硫一 维半导体纳米结构阵列、 制 备方法及其应用 (57)摘要 本发明公开了一种铜锌锡硫一维半导体纳 米结构阵列、 制备方法及其应用， 其中一维半导 体纳米结构阵列是由规则排列的纳米线构成。 本 发明采用化学气相沉积和水热法相结合的方法 合成一维半导体纳米结构阵列， 制备过程中不需 要使用催化剂和模板， 制备方法简单， 能够实现 一维半导体纳米结构阵列的大面积、 低成本制 备。 制得的纳米结构阵列具有较大的比表面积， 对光的吸收较纳米 薄膜有明显的增强； 同时半导 体纳米结构阵列组成元素含量丰富， 无毒。 本发 明一维半导体纳米结构阵列在光伏领域应用时 能够增大太阳能电池对光的吸收， 降低太阳能电 池成本， 提高太阳能电池光电转换效率。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 115417445 A 2022.12.02 CN 115417445 A 1.一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列， 其特 征在于， 由规则排列的纳米线组成。 2.如权利要求1所述的铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列， 其特征在于， 所述半导体为 具有单晶结构的铜锌锡硫； 所述规则排列的纳米线的直径为0.01 ‑50 μm， 长度为0.01 ‑100 μ m。 3.一种权利要求1所述铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列的制备方法， 其特征在于， 包 括以下步骤： 1） 采用物理气相沉积法， 在耐高温衬底上沉积耐高温导电薄膜； 2） 将装有SnS粉末的陶瓷舟放入管式炉中， 将步骤1） 沉积耐高温导电薄膜的衬底放在 距离陶瓷舟1 ‑5cm的位置， 在惰性气氛下升温至600 ‑800℃并保温10 ‑60min， 在衬底上生长 出SnS纳米线阵列； 3） 以含有铜、 锌两种离子以及硫代硫酸钠的水溶液作为前驱液， 把前驱液和步骤2） 所 得生长有SnS纳米线阵列的衬底放入反应釜中进行水热反应； 水热反应结束后将产物在惰 性气氛保护下于10 0‑400℃退火处 理5‑20h。 4.如权利要求3所述铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列的制备方法， 其特征在于， 步骤 1） 中， 所述物理气相沉积法为溅射法、 热蒸发法、 电子束 蒸发法、 激光束 蒸发法或硒化法。 5.如权利要求3所述铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列的制备方法， 其特征在于， 步骤 1） 中， 所述耐高温衬底为陶瓷、 云母或硅片。 6.如权利要求3所述铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列的制备方法， 其特征在于， 步骤 1） 中， 所述耐高温导电薄膜为钼、 金、 钨或镍， 耐高温导电薄膜的厚度为5 0nm‑10 μm。 7.如权利要求3所述铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列的制备方法， 其特征在于， 步骤 3） 中， 水热反应温度为80 ‑180℃， 水 热反应时间为6 ‑12h。 8.如权利要求7所述铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列的制备方法， 其特征在于， 步骤 3） 所述前驱液中， 铜离子浓度为0.3 ‑0.7mmol/L、 锌离子浓度为0.2 ‑0.4mmol/L， 硫代硫酸钠 浓度为0.6 ‑1.0mmol/L。 9.权利要求1或2所述铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列在光伏领域的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115417445 A 2一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵列、 制备方 法及其应用 技术领域 [0001]本发明属于太阳能光伏电池技术领域， 具体涉及 一种铜锌锡硫一维半导体纳 米结 构阵列、 制备 方法及其应用。 背景技术 [0002]化石能源的日益减少、 环境污染的日趋严重， 使可再生能源特别是太阳能产业获 得了前所未有的发展机遇。 随着纳米技术的发展和人们对太阳电池效率提高的要求， 纳米 薄膜、 纳米颗粒、 纳米线阵列、 纳米管、 纳米棒阵列等多种纳米结构材料被广泛应用于太阳 电池的制备。 其中， 一 维纳米线阵列以其特有的结构和性质， 在太阳电池领域受到越来越多 的关注。 同块体材料相比， 一维纳米材料具有能够增加对光的吸收， 降低对光的反射， 提高 材料的带隙调节能力， 使应力较易得到释放， 提高结构缺陷容忍度等优点。 在众多半导体纳 米线材料中， 铜锌锡硫 （Cu2ZnSnS4， CZTS） 由于是直接带隙半导体材料， 具有可调节的带隙宽 度和较高的光吸 收系数等众多优点， 在光伏领域吸引了广泛关注。 [0003]中国专利CN108486623A公开了一种分步脉冲电沉积后退火制备铜锌锡硫太阳能 电池薄膜材料 的方法， 该方法通过将脉冲电压沉积模式与分步沉积模式的优势结合起来， 分步控制脉冲电势和脉冲时间实现对薄膜的成分、 晶相、 形貌等的可控制备， 消除了SnS二 元杂质相， 改善 薄膜形貌、 提高电镀速率。 该发明具有成膜质量好、 成本低廉、 可控性 强等优 点； 但该方法制备过程复杂， 另外硫化过程中硫蒸汽容易在法兰处冷凝、 停留， 导致炉子出 气口堵塞， 同时， 相较于纳米线阵列， 半导体薄膜的光吸 收性能要下降很多。 [0004]中国专利CN107359214A公开了一种铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法， 该方法采用周期性依次连续溅射Zn、 Sn和Cu， 与采用非周期的金属叠层前驱体方法相比， 该 方法中周期性的金属叠层前驱体有利于金属 合金化， 使前驱体发生充分硫化反应， 硫化过 程可充分释放热应力， 减少铜 锌锡硫存在的二级相， 提高铜 锌锡硫的结晶度， 提高铜 锌锡硫 与衬底的结合力， 有利于太阳能电池应用； 但该合成方法中， 需要真空和高温等条件， 在增 加了制备成本的同时， 合成的薄膜的光吸 收性能较纳米线阵列要低。 [0005]Lumin Zhu等人也通过溶剂热法在TiO2纳米线的表面生长了CZTS纳米片阵列。 Zhenghua  Su等人也使用氧化铝模板， 采用气固反应方法合成了CZTS纳米线阵列和纳米管 阵列。 但这类合成CZTS纳米阵列的的制备工艺较为复杂， 相应地制备成本较高， 不易于大面 积加工生产， 此外， 该制备工艺对纳米线点阵结构和取向的控制能力有限。 [0006]从现有的文献报道来看， 纳 米阵列应用于光伏领域可以在薄膜的基础上提高对光 的吸收， 从而增大光电转化效率。 虽然有通过使用催化剂的化学气相沉积法、 使用模板的气 固反应方法制备 的多种纳米阵列， 但是目前还不存在一种工艺简单、 制作成本较低且能够 用于大面积纳米线阵列制备的方法。 发明内容 [0007]为了解决上述问题， 本发明目的在于提供一种铜锌锡硫一维半导体纳米结构阵说　明　书 1/5 页 3 CN 115417445 A 3