(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211179137.9 (22)申请日 2022.09.27 (71)申请人 天津师范大学 地址 300387 天津市西青区 宾水西道393号 (72)发明人 张菲　盛美思　 (51)Int.Cl. C09K 11/57(2006.01) C09K 11/02(2006.01) B82Y 20/00(2011.01) B82Y 25/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) G01N 21/64(2006.01) (54)发明名称 一种新型近红外荧光-磁性锰量子点探针及 其合成方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种新型近红外荧光 ‑磁性锰 量子点探针及其合成方法与应用， 属于化学合成 和环境分析检测技术领域。 该锰量子点探针为一 种新物质， 在未经掺杂或修饰的前提下， 即可同 时具备近红外荧光发射性能和优良的顺磁性能。 此外， 该量子点具有约1.3n m的超小粒径， 以及水 溶性好、 分散性高、 毒性低等优点， 在生物分析与 环境分析等领域具有广阔的应用前景。 该量子点 通过简便的室温水相合成方法制备， 合成步骤简 单、 反应时间短， 制备原料廉价易得。 基于Cr3+对 该量子点荧光强度的特征性增强作用， 可实现对 水环境中Cr3+污染物的高灵敏分析检测。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 115433570 A 2022.12.06 CN 115433570 A 1.一种新型近红外荧 光‑磁性锰量子点探针， 其特 征在于： (1)该锰量子点为 “一元金属量子点 ”， 其发光中心仅含有一种元素， 即Mn元素， 该量子 点中各元素的摩尔比为Mn∶ O∶ N∶S＝1∶2 2 ∶ 11∶9； (2)该锰量子点具有平均1.3nm的超小粒径， 且同时具有近红外荧光发射性能和顺磁性 能， 其最大激发波长位于510nm， 最大发射波长位于698nm， 其磁滞回线为一过坐标原点的直 线； (3)该锰量子点的荧 光强度可被三 价铬离子Cr3+特异性增强。 2.权利要求1所述新型近红外荧光 ‑磁性锰量子点探针的合成方法， 按如下的步骤进 行： (1)须选择 具有二硫键的L ‑胱氨酸作为稳定剂； (2)将0.4mmolL ‑胱氨酸溶于7.875mL高纯水中， 而后加入0.875mL浓度为1M的NaOH溶 液， 充分搅拌至L ‑胱氨酸溶解完全； (3)取上述混合溶液8mL于烧杯中， 加入11.4mL高纯水、 0.6mL浓度为0.1M的MnCl2溶液， 充分搅拌15分钟， 至混合溶 液变为灰白色； (4)称取0.8mmol抗坏血酸加入上述灰白色溶液中， 于室温下充分搅拌32分钟， 至溶液 变为乳白色， 即可 得到L‑胱氨酸稳定的近红外荧 光‑磁性锰量子点。 3.权利要求1所述 新型近红外荧 光‑磁性锰量子点探针的在环境分析 方面的应用： (1)该荧光 ‑磁性锰量子点作为 “荧光turn ‑on”型检测探针对环境污染物Cr3+离子的分 析检测应用， Cr3+离子可特异性地增强该锰量子 点的吸光效率， 使锰量子点的荧光强度随样 品中目标物Cr3+离子浓度的升高而增强， 从而 使实现对目标物Cr3+离子的高灵敏检测； (2)该检测的具体步骤为： 将合成好的锰量子点溶液经离心纯化、 真空干燥、 定量回溶 等步骤制得浓度为1600 μg/mL的探针溶液； 取0.4mL该探针溶液加入3.4mL高纯水稀释， 将其 分别与0.2mL高纯水和不同浓度的Cr3+样品溶液 混合制得空白对照体系和检测体系， 充分反 应15min后测定各检测体系与空白对照体系之间荧光强度的差值， 并以该差值为纵坐标， Cr3+样品溶液浓度为横坐标绘制标准曲线， 该检测的线性范围为0.5 ‑10μM， 检出限为 5.69nM。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115433570 A 2一种新型近红外荧光 ‑磁性锰量子点 探针及其合成方 法与 应用 [0001]本发明得到天津市自然科学基金青年项目(No.17JCQNJC05800)， 国家环境保护恶 臭污染控制重点实验室开 放基金(20210 501)的支持。 技术领域 [0002]本发明属于化学合成和环境分析检测技术领域， 涉及一种具有近红外荧光发射能 力的磁性锰量子点及其简单、 绿色、 快速的合成方法与环境分析检测应用。 背景技术 [0003]半导体量子点(Quantum  Dots， QDs)是上世纪90年代以来发展最为迅猛的荧光纳 米材料， 具有 粒径尺寸小、 量子产率高、 化学及光稳定性好、 抗光漂白性 强、 发射波长随粒径 尺寸可调等优点， 已被广泛应用于分析检测、 荧光传感、 生物识别、 生物成像、 环境监测、 发 光与新能源材料等领域， 是发展各种光学探针及传感器件的理想平台。 传统的量子点是一 类三维尺寸均在纳米尺度的半导体纳米晶， 一般是由II ‑VI族或III ‑V族元素组成的“二元” 化合物， 例如CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 InP、 GaAs等。 近年来， 为了进一步优化调节量子点 光、 磁、 电等理化特性， 以掺杂量子点和合金量子点为代表的三元甚至多元量子点应运而 生。 比较有代表性的三元量子点有锰掺杂硫化锌量子点(Mn： ZnS  QDs)、 铜掺杂硫化镉量子 点(Cu： CdS  QDs)和钆掺杂碲化镉 量子点(Gd： CdTe  QDs)等掺杂型量子点， 掺杂元素的引入 不仅能够改善量子点中受激电子回复至基态的路径， 调控量子点 发射波长和荧光量子产率 等光学性质， 还能为量子点带来磁性等其它理化性质。 尽管掺杂型量子点相较于传统的二 元半导体量子点而言具有更为优异的性能， 但掺杂元素占量子点整体的比重较少， 掺杂元 素同主体元 素的含量比例非常悬殊， 不利于对量子点 性能的调控。 [0004]为了解决掺杂量子点性能调控不便的问题， 增大半导体量子点光学性能的调控空 间， 人们逐渐 开发出了以硫化镉锌(ZnxCdySz)、 铜铟硫(CuInS2)、 铜锌锡硫(CuZnSnS3)为代表 的合金量子点。 合金量子点可以被看作为掺杂元素含量被放大的掺杂量子点， 其发光中心 由两种及以上金属元素构成， 且每种 金属元素 的含量比例并不一定非常悬殊。 相较于掺杂 量子点而言， 合金量子点所含金属元素比例具有更大 的调控空间， 使其能够获得更为优异 的荧光性质。 无论是传统的 “二元”半导体量子点还是掺杂量子点、 合金量子点等 “多元”量 子点均普遍使用Cu、 C d、 In等重金属 离子作为制备原料。 重金属 离子具有极强的生物毒性， 能积聚于水体、 土壤、 农作 物之中并通过食物链侵入并累积于人体， 造成持久的环境与健康 损害。 重金属离 子原料的使用降低了量子点的安全性， 限制了它 们的应用范围。 [0005]为了提高量子点材料的生物安全性和环境友好性， 以碳量子点(Carbon  Dots， CDs)、 硅量子点(Silicon  Dots， SDs)等为代表的 “一元”量子点因用而生。 碳量子点和硅量 子点均为非金属 量子点， 不含重金属离子， 相较于传统的半导体量子点而言， 其无毒无害， 不会对生物体和生态环境造成损害， 是安全、 绿色、 环保的高性能荧光检测探针， 已被广泛 应用于生物成像、 荧光传感和分析检测等领域。 囿于制备技术与工艺的影响， 当前国内外应说　明　书 1/5 页 3 CN 115433570 A 3