(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211162053.4 (22)申请日 2022.09.23 (71)申请人 天津大学 地址 300350 天津市津南区海河教育园雅 观路135号天津大 学北洋园校区 (72)发明人 杨德安　郭靖栋　陈昊　 (74)专利代理 机构 天津市北洋 有限责任专利代 理事务所 12 201 专利代理师 王丽 (51)Int.Cl. H01M 4/48(2010.01) H01M 4/60(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 4/04(2006.01) H01M 10/36(2010.01)B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种钒基正极材 料及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明涉一种钒基正极材料及其制备方法 和应用； 将五氧化二钒、 过氧化氢溶液和镍无机 盐加入到去离子水中搅拌， 之后将其进行高压水 热反应数小时后自然冷却得到钒 酸镍； 将钒酸镍 离心清洗、 真空干燥后于马弗炉中进行煅烧处理 得到无水钒 酸镍； 将所得无水钒 酸镍分散在去离 子水中， 在搅拌条件下滴加1,2,4,5 ‑苯四胺四盐 酸盐溶液和氨水， 之后将其加热至设定温度进行 反应， 反应完毕后， 自然冷却至室温， 将产物离心 清洗、 真空干燥后， 得到钒基正极材料NixV2O5· BTAy。 制备方法操作 性强、 环境友好； 由该正极组 装的锌离子电池在5A/g大电流密度下具有优异 的循环稳定性， 循环1000次之后放电比容量最高 可保持在231.9mAh /g。 权利要求书1页 说明书6页 附图5页 CN 115472815 A 2022.12.13 CN 115472815 A 1.一种锌离子电池钒基正极材料， 其特征在于， 它的分子式为NixV2O5·BTAy,其中， x为 0.13～0.17， y为0.16～0.25， BTA为1,2,4,5 ‑苯四胺。 2.权利要求1的一种锌离子电池钒基正极材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步 骤： 1)将五氧化二钒、 过氧化氢溶液和六水合硝酸镍分散和溶解于去离子水中， 在30～50 ℃下搅拌均匀后转移至高压反应釜中进行水热反应， 反应结束后， 自然冷却至室温得到钒 酸镍； 2)将步骤1)所 得钒酸镍 离心清洗、 真空干燥后转移至马弗炉中煅烧， 得到无 水钒酸镍； 3)将步骤2)所得无水钒酸镍分散在去离子水中， 同时将1,2,4,5 ‑苯四胺四盐酸盐溶解 在去离子水中， 之后在 搅拌条件 下将1,2,4,5 ‑苯四胺四盐酸盐溶液滴加到无水钒 酸镍分散 液中； 待搅拌均匀后滴加氨水溶液， 之后将其转至水浴锅中磁力搅拌并加热至30～80℃进 行反应， 反应完 毕后， 自然冷却至 室温， 然后将产 物离心清洗、 真空干燥后， 得到钒基正极材 料。 3.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1)中， 五氧化二钒、 过氧化氢、 六水 合硝酸镍与去离 子水的质量比为1： 4.27～4.4 4： 0.16～0.32： 80～120 。 4.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1)中， 过氧化氢溶液质量分数为 25％～35％。 5.如权利 要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1)中， 在30～50℃的搅拌温度下， 搅 拌时间为10～6 0min； 水热反应温度为180～ 220℃， 反应时间为24～72h 。 6.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤2)中， 清洗溶剂为去离子水和无水 乙醇， 各离心清洗3次； 真空干燥 温度为40～80℃， 干燥时间为6～24h； 煅烧温度为200～400 ℃， 煅烧时间为1～3 h， 从室温升温到所述煅烧温度的升温速率 为0.5～2℃/min。 7.如权利 要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤3)中， 1,2,4,5 ‑苯四胺四盐酸盐、 步 骤2)所得无水钒酸镍与氨水的质量比为1： 3.4～6.6： 0.14～0.23 。 8.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤3)中， 氨水溶液质量分数为25％～ 32％。 9.如权利 要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤3)中， 在30～80℃的设定温度下， 磁 力搅拌转速为100～300r/min， 反应时间为6～24h， 自然冷却是指随水浴锅自然降温； 清洗 溶剂为去离 子水和丙酮， 各离心 清洗3次； 真空干燥温度为 40～80℃， 干燥时间为6～ 24h。 10.权利要求1的一种锌离 子电池钒基正极材 料在锌离子电池中的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115472815 A 2一种钒基正极材料及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明涉及电池材料技术领域， 具体涉及一种NixV2O5·BTAy钒基正极材料的制备 方法和应用。 背景技术 [0002]在各种储能系统中， 具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池主导了便携式电 子产品的市场。 然而， 有限的锂资源、 高成本、 复杂的制造工艺以及易燃有机电解质带来的 安全隐患推动了研究者们设计其他可替代的储能电池。 其中， 受益于锌金属负极的低成本、 高安全性、 环境友好性和高能量/功率密度， 可充电水系锌离子电池受到了广泛关注， 被认 为是锂离 子电池最具吸引力的替代品之一。 [0003]目前， 水系锌离子电池的电化学性能主要取决于正极材料。 尽管锌离子的离子半 径相对较小， 但锌离子的二价性质使其与主体晶格之间具有强的静电相互作用， 从而导致 锌离子嵌入受阻和扩散动力学缓慢。 因此， 寻找具有优异电化学性能的合适正极很 关键。 现 在开发的锌离子电池正极材料中， 钒氧化物由于具有+2～+5的可变价态， 在电极材料中可 以实现多电子转移， 从而实现高容量。 其次， 钒氧化物的层间距可调。 再者， 钒氧化物储量丰 富， 所以被认为是有前途的锌离子电池正极材料。 然而， 钒氧化物， 如V2O5， 其层间距较小， 虽 然可以通过预嵌入金属离子的策略来增大层 间距， 但是在循环过程中其结构仍不稳定， 最 终导致其循环性能较差 。 [0004]中国发明专利CN  109809485  B公开了一种高比容量水合钒酸镁及其制备方法与 应用。 该发明通 过水热法将离子半径较大的Mg2+预嵌入到V2O5层间， 制备出MgxV2O5·nH2O， 其 中， x为0.17～0.2， n为1.26～1.38。 Mg2+的预嵌入会增大层间距， 从而使得锌离子容易在层 间进行迁移和储存。 其作为锌离子电池正极材料， 在100 mA/g的电流密度下最高放电比容量 达到410.8mAh/g。 然而， MgxV2O5·nH2O的倍率性能较差， 即当电流密度逐渐增大时， 其放电 比容量大幅下降。 有文 献表明， 预嵌入的阳离子虽然 可以起到扩大晶格间距、 加速离子扩散 的作用， 但是主体材料 的电化学稳定性仍然受到结构退化的影响， 尤其是在锌离子反复嵌 入/脱出过程中， 由于水合预嵌入阳离子与来自主体层中的氧之间的相互作用较弱， 预嵌入 的阳离子会随着钒价态的变化逐渐脱出， 从而导致电池比容量下降(参考文献： C.Liu, Z.Neale,J.Zheng,X.Jia,J.Huang,M.Yan,M.Tian,M.Wang,J.Yang,G.Cao, “Expanded   hydrated  vanadate  for high‑performance  aqueous zinc‑ion batteries ”,Energy  Environ.Sci.2019(12):2 273‑2285)。 [0005]导电金属有机框架是由过渡金属离子和 π共轭有机配体组成。 过渡金属离子的d轨 道与有机配体的π轨道会发生杂化， 从而促使电子离域， 进而改善材料的带电状态、 提高材 料的导电性。 其 中， Ni2+与1,2,4,5 ‑苯四胺(BTA)组成的Ni ‑BTA导电金属有机框架具有高孔 隙率、 高结晶度、 良好的热/化学稳定性。 此外， 该导电金属有机框架制备过程简单， 制备条 件温和， 被广泛用于能源 储存领域。说　明　书 1/6 页 3 CN 115472815 A 3