(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211158710.8 (22)申请日 2022.09.22 (71)申请人 贵州理工学院 地址 550025 贵州省贵阳市贵 安新区党武 镇博士路 申请人 贵州大学　 绿丞科技 服务 （青岛） 有限公司 (72)发明人 郑凯　李杰瑞　朱瑞　侍翠莲　 龚海锋　陈肖虎　 (74)专利代理 机构 北京联创佳为专利事务所 (普通合伙) 11362 专利代理师 张梅 (51)Int.Cl. C25B 1/33(2021.01) C25B 1/50(2021.01)B82Y 40/00(2011.01) C25B 11/04(2021.01) C25B 11/042(2021.01) C25B 15/02(2021.01) (54)发明名称 一种多孔球型纳米硅材料的电化学制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种多孔球型结构纳米硅材 料的制备方法， 首次将熔盐电化学刻蚀技术用于 硅材料的制备， 实现直接制备多孔+球型的双重 结构新型硅材料。 以碳化硅为初始原料， 首先将 碳化硅压制成多孔电极作为阴极， 以大小为20* 20*2mm的金属钛片为阳极， 以分析纯无水CaCl2 为熔盐电解质， 刚玉坩埚为电解池。 采用电化学 刻蚀方法直接制备得到多孔 +球型的双重结构新 型硅材料。 该方法可以由碳化硅直接制备多孔球 型硅材料， 成本低、 工艺简单、 易于控制其产物形 貌及有序性， 对原料的要求不高， 制备过程简单， 成本低廉， 制备工艺温度低， 利于实现工业化生 产。 权利要求书1页 说明书6页 附图5页 CN 115505944 A 2022.12.23 CN 115505944 A 1.一种多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法， 其特征在于： 包括以下步骤： 以碳化硅 粉作为阴极， 金属钛片作为阳极， 通过电化学原 位刻蚀方法得到电解产 物， 清理电解产物得 到多孔球型纳米硅材 料。 2.根据权利要求1所述的一种 多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法， 其特征在于： 包 括以下步骤： （1） 制备 前驱体： 向纳米 球型碳化硅粉中加入 粘结剂球磨， 得到初始粉料； （2） 制备阴极： 将初始粉料压制为圆形薄片， 然后用泡沫镍网按三明治式上下包裹圆形 薄片， 得到三明治包裹式电极； （3） 制备 阳极： 制备 金属钛片电极； （4） 制备电解池系统： 采用刚玉坩埚或不锈钢坩埚作为反应电解池， 采用分析纯无水氯 化钙作为电解质， 以惰性气氛作为保护气体； 然后与三明治包裹式电极和金属 钛片电极组 装， 再与外 部电源装置连接形成电解池系统； （5） 制备电解产物： 将电解池系统在惰性气氛保护下缓慢升温到预设温度后， 对电解池 阴阳极间施加电压， 三明治包裹式电极进行电解脱去碳化物中的金属阳离子， 从阴极上得 到电解产物， 当电流下降至预定电流， 电解结束， 得到电解产物； （6） 制备多孔球型纳米硅材料： 将电解产物取出， 剥离泡沫镍网后用去离子水浸泡数 次， 彻底去除残留在产物中的熔盐组分， 再用去离子水洗净、 烘干后， 即得多孔球型纳米硅 材料。 3.根据权利要求2所述的一种 多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法， 其特征在于： 步 骤 （1） 中， 所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛或者液体石蜡； 所述粘结剂的加入量为纳米球型碳 化硅粉重量的10~25%。 4.根据权利要求3所述的一种 多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法， 其特征在于： 步 骤 （1） 中， 所述球磨为10~24h。 5.根据权利要求2所述的一种 多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法， 其特征在于： 步 骤 （2） 中， 所述压制的压力为20~40 MPa。 6.根据权利要求2所述的一种 多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法， 其特征在于： 步 骤 （3） 中， 所述金属钛片电极的尺寸 为20*20*2 mm。 7.根据权利要求2所述的一种 多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法， 其特征在于： 步 骤 （5） 中， 所述预设温度为90 0~1200℃。 8.根据权利要求7所述的一种 多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法， 其特征在于： 所 述施加电压为2.5~4.0V。 9.根据权利要求8所述的一种 多孔球型纳米硅材料的电化学制备方法， 其特征在于： 所 述预定电流 为0.2~0.3A。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115505944 A 2一种多孔球型纳米硅材料的电化学制备方 法 技术领域 [0001]本发明涉及硅材料制备工艺技术领域， 特别涉及 一种多孔球型纳 米硅材料的电化 学制备方法。 背景技术 [0002]近年来， 随着电动汽车等新兴技术产业的迅速发展， 对高性能二次锂离子电池的 需求也越来越迫切。 锂离子电池由正负极材料， 电解液， 隔膜， 集流体， 粘结剂， 导电剂， 电池 壳等构成， 其中正负极材料是关键。 锂电池负极材料包括碳材料、 金属氧化物材料、 金属及 合金类材料、 锂金属氮化物材料以及目前研究的热点—硅负极材料。 硅的理论储锂比容量 为 4200 mAh/g， 在所有能够合金化储锂的元素中， 硅的比容量是最高的。 在室温下， 每个硅 原子最多可结合  3.75 个锂原子， 得到Li15Si4合金相， 对应的实际储锂比容量最高为  3579  mAh/g， 约为石墨实际比容量的  10 倍。 硅的电压平台略高于石墨 （约  0.4 V） ， 在低温充电 或快速充电 （嵌锂） 时引起表面析锂的可能性小， 安全性能要好于石墨， 资源丰富， 环境友 好。 [0003]然而， 硅负极也存在一些缺点， 硅负极在电化学脱嵌锂的过程中， 伴随着高达300% 的巨大体积 变化， 由此产生的机械作用力会造成硅颗粒的破碎、 粉化， 使硅颗粒与集流体的 电接触丧失， 造成硅负极材料容量的急剧衰减， 表现为极差的循环稳定性。 为了解决上述问 题， 近十年来， 科学工作者们围绕着降低硅负极的体积效应做了很多的探索和 研究。 其中， 硅负极材料 的体积效应改性可归纳为两个方面： 一是零维纳米化， 即制备球型硅颗粒且减 小硅材料 的尺度到纳米级， 研究表明， 球型亚微米级及纳米级材料能够有效缓解硅的体积 膨胀效应； 二是制备多孔硅材料， 利用硅颗粒内部的孔道结构来缓解硅在电化学反应中体 积效应， 这种孔道结构可以是微 孔、 介孔、 大孔、 空心或者是多种孔道结构的复合。 [0004]然而， 具备多孔球型结构纳米硅材料的制 备一直是个难点， 如何高效低耗的制 备 是目前研究 的重点， 现行主要的硅烷法、 冶金法、 流化床法等方法等工艺受限于复杂性和高 能耗、 以及原料要求高等。 因此， 为使多孔硅纳米球新型材料广泛应用于工业生产中， 最关 键的就是如何大规模、 高效低耗、 精确可控的生产多孔硅纳米球新型材料。 开发出短流程、 高效低耗且绿色可控的制备 具备多孔结构的球型新型硅材 料技术具有特别重要的意 义。 发明内容 [0005]本发明的目的是针对现有零维多孔新型硅材料及 其制备工艺困境， 提出一种具备 多孔+球型双重结构的纳米新型硅材料 的制备方法， 能够由碳化硅前驱体直接可控制备多 孔球型新型硅材料。 该方法能从相对常见且价格较为低廉的碳化硅直接制备成多孔、 高比 表面积、 高附加 值多孔硅纳米球材料， 简化了工艺流程， 提高制备效率， 且对初始材料要求 不高， 降低了制造成本 。 [0006]为达到上述发明创造目的， 本发明采用下述 技术方案： 一种多孔球型新型纳米硅材料的电化学制 备方法， 包括以下步骤： 以碳化硅粉作说　明　书 1/6 页 3 CN 115505944 A 3