(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211160923.4 (22)申请日 2022.09.22 (71)申请人 吉林大学 地址 130000 吉林省长 春市朝阳区前进大 街2699号 (72)发明人 王明　梁金霞　史俊娟　 (74)专利代理 机构 成都领航高智知识产权代理 有限公司 51285 专利代理师 刘鹏宇 (51)Int.Cl. B01J 31/22(2006.01) B01J 37/34(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) C08G 83/00(2006.01)C01B 32/40(2017.01) (54)发明名称 一种二维双层金属有机框架材料的构筑方 法及应用 (57)摘要 本发明公开了一种结构新颖的二维双层金 属有机框架(MOF)材料、 制备方法及其在光催化 CO2还原方面的应用， 本发明属于金属有机配合 物和催化领域。 本发明提供了一种双层卟啉MOFs 的构筑策略， 值得指出的是， 在该材料的构筑过 程中， 卟啉配体大的共轭平面为二维MOF结构的 构筑奠定了基础； 氯离子作为层与层之间的桥连 点， 可将单层拓展为双层结构， 在双层结构 的发 挥了至关重要的作用。 此外， 二维双层MOF作为光 催化CO2还原反应有效 的光催化剂， 能够以100 ％ 的选择性将CO2转化为CO。 权利要求书1页 说明书7页 附图7页 CN 115382581 A 2022.11.25 CN 115382581 A 1.一种二维双层金属有机框架材料， 其特征在于： 所述二维双层金属有机框架材料结 晶于monoclinic晶系， P21/m空间群， 其结构式为[M2(TPyP)0.5Cl3]n， 其中， M为Co、 Ni、 Mn、 Fe 中的一种金属离子， TPyP为5,10,15,20 ‑四(4‑吡啶基)卟啉配体， n为大于1 的整数。 所述二 维双层金属有机框架材料具有不对称单元， 所述不对称单元包括两个晶体学独立的金属离 子， 1/2个卟啉配 体， 三个氯离 子。 2.根据权利要求1所述的一种二维双层金属有机框架材料， 其特征在于， 所述二维双层 金属有机框架材料的骨架结构通过多组不对称单元组成平面层， 所述平面层层层堆积形 成。 3.根据权利要求1所述的一种二维双层金属有机框架材料的制备方法， 其特征在于， 包 括如下步骤： S1： 溶液制备， 将金属盐溶于有机 溶剂， 形成溶液A， 所述金属盐为MCl2， M为Co、 Ni、 Mn、 Fe 中的一种； 将5,10,15,20 ‑四(4‑吡啶基)卟啉配 体溶于有机溶剂， 形成溶 液B； S2： 溶剂热反应， 将溶液A和溶液B移至聚四氟乙烯反应釜， 调体系pH值， 溶剂热下反应， 完全反应后冷却至室温， 晶体析 出； S3： 后处理， 将晶体用乙醇反复清洗、 真空干燥， 得到产物。 4.根据权利要求3所述的一种二维双层金属有机框架材料的制备方法， 其特征在于： 所 述S1步骤中， 所述金属盐与5,10,15,20 ‑四(4‑吡啶基)卟啉配 体的摩尔比为3:1～ 2:1。 5.根据权利要求3所述的一种二维双层金属有机框架材料的制备方法， 其特征在于： 所 述S1步骤中， 所述有机溶剂为N,N ‑二甲基甲酰胺与无水乙醇按体积比3:1～6:1混合的溶 剂。 6.根据权利要求3所述的一种二维双层金属有机框架材料的制备方法， 其特征在于： 所 述S2步骤中， 使用氢 氧化钠或者氨水调体系pH值 为4～6。 7.根据权利要求3所述的一种二维双层金属有机框架材料的制备方法， 其特征在于： 所 述S2步骤中， 所述溶剂热反应的温度为80～13 0℃。 8.一种MOF材料的超薄纳米片的制备方法， 其特征在于： 根据权利要求1所述的二维双 层金属有机 框架材料制备而成， 其制备 方法如下： 将所述二维双层金属有机框架材料研磨后， 加入到无水乙醇和水或乙醇的混合溶剂中 进行超声处 理， 超声功率 为40kHz， 输入功率 为500W， 超声时间为2 ～5h。 9.一种根据权利要求8所述方法制备 得到的MOF 材料的超薄纳米片。 10.一种根据权利要求1所制备的二维双层金属有机框架材料在光催化CO2还原方面的 应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115382581 A 2一种二维双层金属有机框架材料的构筑方 法及应用 技术领域 [0001]本发明属于金属有机配合物和催化领域， 涉及一种二维双层金属有机框架材料的 构筑方法及应用， 具体为一种新型 卟啉二维双层金属有机框架材料的构筑方法及其在光催 化CO2还原方面的应用。 背景技术 [0002]由金属离子或金属团簇与有机配体组装而成的金属有机框架(Mental  Organic  Framework,MOF)， 最早是由Yaghi和Li等人提出。 MOFs材料通常具有高孔隙率、 孔道规则、 孔 径可调、 拓扑结构多样性等特点， 从而被广泛应用于传感、 气 体吸附与分离、 催 化、 存储等领 域。 鉴于其独特的性质和广阔的应用前 景， 是近年 来材料研究的热点之一。 [0003]MOFs具有类似半导体的特性， 可用作光催化材料。 与其他无机半导体光催化剂相 比， MOFs将许多独特的性能集成到单一催化剂中， 包括高度有序的集光器、 催化位点、 高孔 隙率、 所需的CO2亲和力等。 其中， 2D  MOFs作为一类新型多孔材料， 在包括光催化在内的各 种催化应用中往往 具有更高的性能， 因为这种M OFs材料具有 更大的表面积和易于接近的活 性位点， 它 可以减少扩散势垒， 促进反应物和活性位点之间的接触。 然而， 由于可见光响应 性较弱和光生电子 ‑空穴复合严重等缺点， 限制了M OFs在光催化中的应用， 纯MOFs光催 化剂 用于CO2还原的例子相对较少。 为了获得高效的MOF光催化剂， 应考虑 三个关键 因素： 可见光 区域的强吸收、 可接近的催化位点以及光生电子 ‑空穴对的有效分离。 作为最重要的光敏有 机化合物之一， 卟啉已被广泛用于构建M OFs光催化剂。 卟啉基MOF表现出 卟啉配体固有的光 捕获特性， 通常在200 ‑800纳米范围。 将 配位不饱和金属位点引入不含 金属卟啉的配体提供 原子分散的催化中心， 可以显着促进能量的定 向转移， 并提高电子 ‑空穴分离效率。 虽然目 前已经报 道了一些基于MOF的CO2光还原催化剂， 但它们对光催化CO2还原反应的选择性仍不 能令人满意， 无 法得到特定的碳产物， 可能会产生多种产物， 如CO、 CH4、 HCOOH、 CH3OH等， 通常 伴有析氢反应。 此外， 在没有助催化剂或光敏剂的情 况下， MOFs光催化CO2的效率相对较低。 因此， 在没有额外助催化剂或光敏剂参与的情况下， 设计和构建具有高选择性和效率的温 和催化剂体系成为催化CO2还原的关键 。 发明内容 [0004]本发明的目的在于提供一种新型的二维双层MOF材料的制备方法。 该新型的二维 双层MOF材料 由具有大共轭平面的四吡啶基卟啉配体和金属配位获得。 采用该制备方法制 备的MOF材料能够用作光催化CO2还原的催化及催化剂， 且 还原产物的选择性 量高达10 0％。 [0005]一种新型二维双层MOF材料， 所述二维双层金属有机框架材料结晶于monoclinic 晶系， P21/m空间群， 其结构式为[M2(TPyP)0.5Cl3]n， 其中， M为Co、 Ni、 Mn、 Fe中的一种金属离 子， TPyP为5,10,15,20 ‑四(4‑吡啶基)卟啉配 体， n为大于1的整数。 [0006]作为本技术方案的进一步优选的： 所述二维双层金属有机框架材料具有不对称单 元， 所述不对称单 元包括两个晶体学独立的金属离 子， 1/2个卟啉配 体， 三个氯离 子。说　明　书 1/7 页 3 CN 115382581 A 3