(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211158770.X (22)申请日 2022.09.22 (71)申请人 吉林大学 地址 130012 吉林省长 春市长春高新技术 产业开发区前进大街269 9号 (72)发明人 秦伟平　董妍惠　贾恒　张丹　 李大光　崔皓　尹升燕　贾志旭　 (74)专利代理 机构 长春吉大专利代理有限责任 公司 22201 专利代理师 刘世纯 (51)Int.Cl. C01F 17/36(2020.01) C01F 17/10(2020.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法 (57)摘要 本发明公开了一种奥斯瓦尔德熟化过程的 控制方法， 属于纳米材料制备技术领域， 本发明 首先利用全自动纳米合成仪探索影响NaREF4纳 米材料发生奥斯瓦尔德熟化过程的因素， 确定奥 斯瓦尔德熟化过程发生时反应体系的临界浓度 (Cc)和控制奥斯瓦尔德熟化过程可进行实验操 作的时间窗口(time  window)； 之后利用全自动 纳米合成仪制备出含有反应物原料的前驱体溶 液， 通过注 射含有反应物原料的前驱体溶液来调 节反应体系的浓度， 保证 反应物浓度高于临界浓 度， 实现对奥斯瓦尔德熟化过程的控制， 可以实 现纳米晶体尺 寸的连续性增加， 同时可以使合成 的纳米晶体 保持均匀形貌， 保证其呈现单峰 的粒 径分布。 权利要求书2页 说明书9页 附图7页 CN 115385370 A 2022.11.25 CN 115385370 A 1.一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法， 其特 征在于， 具体包括如下步骤： 步骤一： 确定奥斯瓦尔德熟化过程发生时的临界浓度； 将六水合氯化盐、 油酸、 1 ‑十八烯、 氟源溶液和钠源溶液加入反应体系中， 在全自动纳 米合成仪中进行反应， 在惰性气体保护下合成不同反应时间的纳米晶体； 对不同反应时间 的反应产物进行称量， 由总反应物的质量减去反应产物的质量， 得到溶液中剩余的反应物 的质量； 由剩余的反应物的质量除以反应溶液 的体积得到溶液 的反应物浓度； 绘制反应物 浓度随反应时间的变化图， 结合不同反应时间纳米材料 的透射电镜图， 确定奥斯瓦尔德熟 化过程发生时的反应物临界浓度Cc； 步骤二： 确定奥斯瓦尔德熟化过程的时间窗口； 根据步骤一得到的不同反应时间下的反应物浓度， 计算材料合成的反应速率； 瞬时反 应速率用5min内的平均每分钟反应物浓度的变化来表示， 其中， 反应时间为2min时的瞬时 反应速率用前两分钟的平均反应速率表示； 绘制瞬时反应速率 随反应时间的变化 曲线， 结 合反应浓度随时间的变化曲线， 确定时间窗口； 步骤三： 制备 前躯体溶 液； 将六水合氯化盐、 油酸、 1 ‑十八烯、 氟源溶液和钠源溶液混合均匀后， 在氩气条件下加 热搅拌得到前躯体溶 液； 步骤四： 根据步骤一的反应物临界浓度制备 未发生熟化的NaYF4:Yb/Er纳米材 料： 将六水合氯化盐、 油酸、 1 ‑十八烯、 氟源溶液和钠源溶液加入到反应体系中， 由全自动 纳米合成仪设置时间窗口内的反应时间， 在惰性气体保护下合成纳米晶体， 所述纳米晶体 合成时的反应物浓度大于步骤一的反应物临界浓度； 步骤五： 奥斯瓦尔德熟化过程的控制； 在氩气条件下， 将步骤三制备的前驱体溶液匀速滴入步骤四的反应体系中， 在285℃ ‑ 305℃温度下保持0 ‑25min； 最后将反应体系溶液自然冷却至室温， 利用环己烷溶液和无水 乙醇进行三次离心洗涤， 6 0℃条件下干燥12h后可 得固体粉末 样品。 2.如权利要求1所述的一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法， 其特征在于， 所述六水合 氯化盐由a  mmol RECl3·6H2O、 b mmol YbCl3·6H2O及c mmol ErCl3·6H2O组成， 其中， RE3+ 为Lu3+、 Gd3+或Y3+； a： b： c＝0.8： 0.18： 0.02； 反应体系溶液中RE3+的浓度为x， Na3+的浓度为y， F3+的浓度为z， 其中， x： y： z＝1： 2.5： 4。 3.如权利要 求2所述的一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法， 其特征在于， 所述RECl3· 6H2O中RE3+为Lu3+、 Gd3+或Y3+。 4.如权利要求1所述的一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法， 其特征在于， 所述前驱体 溶液中稀土 离子的浓度在0.0 5mmol RE3+/mL‑0.1mmol RE3+/mL范围内。 5.如权利要求1所述的一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法， 其特征在于， 步骤一具体 如下： 将1.6mmol的RECl3·6H2O、 0.36mmol的YbCl3·6H2O、 0.04mmol的ErCl3·6H2O、 12mL油酸 以及30mL  1‑十八稀加入100mL三口烧瓶中进行混合反应， 反应温度为160℃， 并搅拌保持 60min后， 将反应体系自然冷却至室温； 将10mL溶有5mmol  NaOH的无水甲醇溶液和20mL溶有 8mmol NH4F的无水甲醇溶液均以1mL/min的速度滴加到反应体系中， 在室温下以1000r/min 的速度持续搅拌60min； 随后在氩气条件 下加热反应体系至60℃， 搅拌并保持60min； 接着将权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 115385370 A 2反应体系加热至110℃在真空条件下保持20min； 将反应体系溶液升温至305℃保持1min ‑ 135min； 最后将反应体系溶液自然冷却至室温， 利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心 洗涤， 在6 0℃下烘干12h， 得到固体样品。 6.如权利要求1所述的一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法， 其特征在于， 步骤一中反 应物临界浓度的确定， 具体通过如下 方法： 通过不同反应时间纳米材料的透射电镜图绘制其粒径分布图并统计粒径分布的标准 差； 纳米材料粒径分布的标准差大于1时， 奥斯瓦尔德熟化过程发生； 当纳米材料粒径分布 的标准差等于1时， 是奥斯瓦尔德 熟化开始发生的时间点， 此时的反应物浓度是奥斯瓦尔德 熟化发生的临界浓度。 7.如权利要求1所述的一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法， 其特征在于， 步骤二中的 时间窗口为当反应物浓度下降至 Cc‑102％Cc， 且反应速率降低至2mg/mi n之间的时间段。 8.如权利要求1所述的一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法， 其特征在于， 步骤三具体 如下： 将1.6mmol  RECl3·6H2O、 的0.36mmol  YbCl3·6H2O、 0.04mmol  ErCl3·6H2O、 12mL油酸 以及30mL  1‑十八稀加入100mL三口烧瓶中， 在氩气保护下升温至160℃， 保持60min后自然 冷却至室温； 将10mL溶有5mmol  NaOH的无水甲醇溶液和20mL溶有8mmol  NH4F的无水甲醇溶 液以1mL/min的速度滴加到反应体系中， 在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min； 然后 在氩气条件 下将反应体系加热至60℃， 搅拌保持60 min； 最后将反应体系溶液自然冷却至 室 温得到前躯体溶 液。 9.如权利要求1所述的一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法， 其特征在于， 步骤四具体 如下： 将0.8mmol  RECl3·6H2O、 0.18mmol  YbCl3·6H2O、 0.02mmol  ErCl3·6H2O、 6mL油酸以及 15mL 1‑十八稀加入100mL三口烧瓶中， 在氩气保护下升温至160℃， 保持60min后自然冷却 至室温； 将5mL溶有2.5mmol  NaOH的无水甲醇溶液和10mL溶有4mmol  NH4F的无水甲醇溶液 以1mL/min的速度滴加到反应体系中， 在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min； 然后在 氩气条件下将反应体系加热至60℃， 搅拌保持60min。 接着将反应体系加热至110℃在真空 条件下保持20mi n； 随后迅速将反应 体系溶液升温至 305℃保持25mi n。 10.如权利要求1所述的一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法， 其特征在于， 步骤五具 体如下： 在氩气条件下， 保持反应溶液温度为305℃， 将步骤四制备的前驱体溶液取21mL以 0.4mL/s的速度滴加 入三口瓶中， 并以800r/min的速度持续搅拌20min； 最后将反应体系溶 液自然冷却至室温， 利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤， 在60℃下烘干12h， 得 到固体样品。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 115385370 A 3