(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211149576.5 (22)申请日 2022.09.21 (71)申请人 北京化工大 学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15 号 (72)发明人 冯拥军　李子甲　李慧玉　唐平贵　 曹鼎　李殿卿　 (74)专利代理 机构 北京中知法苑知识产权代理 有限公司 1 1226 专利代理师 李明　赵吉阳 (51)Int.Cl. C08K 3/22(2006.01) C08K 5/13(2006.01) C01F 7/784(2022.01) C01G 9/00(2006.01)C01G 51/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种尺寸敏感聚合物功能助剂及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种尺寸敏感聚合物功能助 剂及其制备方法， 将LDHs合成原料、 层板堆叠抑 制剂以及客体阴离子化合物同时引入到成核反 应器中进行混合， 在高剪切力与层板堆叠抑制剂 的作用下， 首先形成正电性LDHs主体层板， 随后 在静电吸引作用下将客体阴离子吸引并嵌入层 间， 形成超薄插层结构聚合物功能助剂初生粒 子， 进一步在N2气氛下强化客体在层间的稳定性 后得到层数为2 ‑5层的尺寸敏感聚合物功能助 剂。 本发明提供的尺寸敏感聚合物功能助剂解决 了当前多层块状插层结构聚合物功能助剂单位 层数抗老化效果较弱的问题， 实现了插层结构聚 合物功能助剂稳定性的进一步提升， 并且具有制 备方法简单、 能耗少、 放大效应小以及便于规模 化生产等优势。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 115536904 A 2022.12.30 CN 115536904 A 1.一种尺寸敏感聚合物 功能助剂制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 步骤1： 将二价金属盐和三价金属盐溶解于去离子水得到金属盐溶液， 然后加入层板堆 叠抑制剂混合均匀配制成溶液A， 将沉淀剂溶解于去离子水中， 然后加入客体阴离子化合物 混合均匀配制成溶 液B， 溶液A与溶液B体积相等； 步骤2： 设定成核反应器的定子转子狭缝宽度， 范围在0.05～0.5mm之间， 调节转速， 范 围在100～3000rpm之间， 将步骤1 中的溶液A和溶液B同时加入到成核反应器中剧烈搅拌， 得 到的浆液再次引入 成核反应器中， 循环1～10次， 收集浆液转移到烧瓶中， 在 N2气氛、 40～90 ℃下老化2～8 h， 然后将老化浆液离心， 并用去离子水和乙醇洗涤至中性， 即得到层数为2 ‑5 层的尺寸敏感聚合物 功能助剂。 2.根据权利要求1所述的尺寸敏感聚合物功能助剂制备方法， 其特征在于， 所述溶液A 中层板堆叠抑制剂与金属盐溶液体积比为1： 1～1： 10， 金属盐与沉淀剂摩尔比为1： 1.5～1： 5。 3.根据权利要求1所述的尺寸敏感聚合物功能助剂制备方法， 其特征在于， 所述溶液A 中二价金属离子M2+的摩尔浓度为0.01～0.5mol/L， 二价金属离子M2+与三价金属离子M3+的 摩尔比为2： 1～4： 1。 4.根据权利要求3所述的尺寸敏感聚合物功能助剂制备方法， 其特征在于， 所述二价金 属离子M2+为Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Ca2+、 Fe2+或Cu2+中的任意一种或两种； 三价金属离子M3+为Al3+、 Co3+、 Ti3+、 Fe3+或Cr3+中的任意 一种或两种。 5.根据权利要求1所述的尺寸敏感聚合物功能助剂制备方法， 其特征在于， 所述沉淀剂 为NaOH、 KOH或氨水中的一种。 6.根据权利要求1所述的尺寸敏感聚合物功能助剂制备方法， 其特征在于， 所述层板堆 叠抑制剂为甲酰胺、 甲苯、 乙二醇、 乳酸、 氨基酸或丙酮中的一种。 7.根据权利要求1所述的尺寸敏感聚合物功能助剂制备方法， 其特征在于， 所述客体阴 离子化合物为受阻酚类聚合物 功能助剂。 8.根据权利要求7所述的尺寸敏感聚合物功能助剂制备方法， 其特征在于， 所述受阻酚 类聚合物功能助剂为β ‑(3,5‑二叔丁基 ‑4‑羟基苯基)丙酸、 β ‑(3,5‑二叔丁基 ‑4‑羟基苯基) 丙酸钠、 β ‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酸、 β ‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酸 钠、 3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲酸或3,5 ‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲酸钠。 9.根据权利要求7所述的尺寸敏感聚合物功能助剂制备方法， 其特征在于， 受阻酚类聚 合物功能助剂与三 价金属离 子M3+的摩尔比为2： 1～1： 10 。 10.一种尺寸敏感聚合物功能助剂， 其特征在于， 由权利要求1 ‑9任一项所述的制备方 法制备得到， 其层数为2 ‑5层。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115536904 A 2一种尺寸敏感聚合物功能助 剂及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明涉及聚合物功能助剂技术领域， 具体涉及 一种尺寸敏感聚合物功能助剂及 其制备方法。 背景技术 [0002]合成树脂是一类重要的高分子聚合物材料， 因其原料来源丰富、 生产成本低、 综合 性能好等因素， 广泛应用于包装、 建材、 日用消费品以及医疗等领域。 然而， 聚合物材料 因分 子中存在不稳定结构， 尤其是聚烯烃类塑料结构中活泼的α ‑H， 在氧或臭氧的作用下极易 发 生氧化降解， 并在光、 热、 金属以及残留催化剂的存在下加速反应， 使相对分子质量产生变 化， 引起力学性能下降等老化现象， 其制品发黄、 变硬、 变脆， 甚至完全丧失使用价值。 为了 有效抑制聚烯烃及其制品的降解， 通常在其加工、 塑型过程中添加 适量聚合物功能助剂来 提高聚烯烃耐热 氧或光氧老化特性。 [0003]聚合物功能助剂通常为有机小分子化合物， 其主要功能是捕获聚合物产生的自由 基， 从而阻断老化链式反应， 然而， 在日常加工和使用过程中， 小分子的聚合物功能助剂并 不能锚定在聚合物内部固定位置， 聚合物分子间的自由体积为聚合物功能助剂提供了移动 通道， 致使聚合物功能助剂易向聚合物表面迁移， 严重降低抗氧化效果。 为此， 人们提出了 将聚合物 功能助剂固载至无机 颗粒上从而增 加其耐迁移性能的策略。 [0004]层状复合金属氢氧化物 LDHs(Layered  Double Hydroxides)是一类重要的阴离子 型无机层状材料， 由M2+和M3+的氢氧化物作为主体层板， 带负电的An‑阴离子作为层间客体组 装而成， 层间除了客体外还有一定量的结晶水， 其化学组成通式为： [M2+ 1‑xM3+(OH)2]x+ (An‑)x/n·mH2O。 LDHs因其主体层板化学组成的精准调控性、 层间客体可插层交换性、 主客体 相互作用力可调控等结构特征， 作为聚合物功能助剂已得到广泛应用。 文献Yongjun  Feng, Yu Jiang and Qiang Huang,et  al.,High  antioxidative  performance  of layered  double hydroxides/polypropylene  composite  with intercalation  of low‑ molecular ‑weight phenolic  antioxidant,Ind.Eng.Chem.Res.2014,53(6):2287 ‑2292采 用一步共沉淀法， 将3,5 ‑二叔丁基 ‑4‑羟基苯基丙酸(AO)插层 组装到LDH层间， 制备了超分 子插层结构抗氧剂MgA l‑AO‑LDH， 该插层结构抗氧剂不仅保持了AO分子的自由基捕获能力， 而且通过无机层板的阻隔作用， 提高了其耐迁移性能； 文献Qian  Zhang,Yixuan  Guo and  Adam A.Marek,et  al.,Design,fabrication  and anti‑aging behavior  of a  multifunctional  inorganic –organic hybrid stabilizer  derived  from co‑ intercalated  layered  double  hydroxides  for polypropylene , Inorg.Ch em.Front.2 019,6:2539‑2549采用共 沉淀法将受阻胺光稳定剂HALS和受阻酚抗氧 剂DBHP共插层到ZnAl ‑LDH层间， 制备得到超分子插层结构聚合物功能助剂， 层间HALS和 DBHP与共插层结构发挥协同作用， 显著提高了抗老化性能与化学稳定性， 有效延长了PP的 使用寿命。 然而， 这些超分子插层聚合物功能助剂均为多层块状层板结构， 与聚合物复合后 超分子插层聚合物功能助剂单位层板的有效作用范围较小， 因此可控制备尺寸敏感的超薄说　明　书 1/5 页 3 CN 115536904 A 3