(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211115326.X (22)申请日 2022.09.14 (71)申请人 南京理工大 学 地址 210094 江苏省南京市孝陵卫 街200号 (72)发明人 单丹　徐莲花　车鹏程　宫雨晓　 (74)专利代理 机构 广州海藻专利代理事务所 (普通合伙) 44386 专利代理师 张大保 (51)Int.Cl. B01J 27/185(2006.01) C01B 25/08(2006.01) H01M 4/88(2006.01) H01M 4/90(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂的制 备方法及其应用 (57)摘要 本发明涉及一种磷化钴纳米片阵列三功能 催化剂的制备方法及其应用， 包括： 将氨基三亚 甲基膦酸(ATMP)加入完全溶解三聚氰胺热水溶 液中， 形成超分子凝胶前驱体。 随后， 将 钴盐添加 到上述超分子凝胶前驱体溶液中反应得到粉红 色产物； 将产物进一步置于管式炉中， 在保护气 气氛下， 高温煅烧， 得到磷化钴纳米片阵列三功 能催化剂。 本发明提出了一个简单的 “路易斯酸 碱相互作用 ”策略， 路易斯酸ATMP作为质子 供体， 路易斯碱三聚氰胺作为质子供体。 ATMP和三聚氰 胺通过氢键结合， 大大削弱了Co2+和ATMP的强螯 合能力。 在高温煅烧过程中， 富碳的三聚氰胺配 体将使钴有机磷配位聚合物置于强还原气氛中， 以达到原位磷化的目的， 避免了金属磷酸盐颗粒 的形成和聚集， 制备方法简单高效。 同时制备出 的磷化钴呈纳米片阵列， 比表面高， 电解液与磷 化钴的接触面积更大， 参与催化的活性位点更多， 表现出优异的三功能特性， 有效降低了其 ORR、 OER和H ER过电位。 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 CN 115364879 A 2022.11.22 CN 115364879 A 1.一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂的制备 方法， 其特 征在于， 包括： 步骤一： 将三聚氰胺在一定温度下 溶解于去离 子水中， 直到形成透明溶 液； 步骤二： 向上述溶液中加入一定量的氨基三亚甲基膦酸(ATMP)并搅拌一定的时间， 当 混合物自然冷却到室温时， 形成了超分子 凝胶前驱体； 步骤三： 将钴盐添加到步骤二获得的超分子凝胶前驱体溶液中并继续搅拌一定的时 间， 离心、 干燥得到粉红色产物； 步骤四： 将步骤三形成的粉红色产物置于管式炉中， 在保护气气氛下， 高温煅烧， 得到 磷化钴纳米片阵列三功能催化剂。 2.根据权利要求1所述的一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂的制备方法， 其特征在 于： 步骤一中， 三聚氰胺的摩尔体积范围为0.2 ～0.3mol/L， 温度介于80 ‑100℃之间。 3.根据权利要求1所述的一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂的制备方法， 其特征在 于： 步骤二中， ATMP水溶液的质量浓度为50wt.％～75wt.％， 加入的ATMP的体积范 围为0.8 ～1.0mL。 4.根据权利要求1所述的一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂的制备方法， 其特征在 于： 步骤二中， 搅拌的时间为3 ‑5min。 5.根据权利要求1所述的一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂的制备方法， 其特征在 于： 步骤三中， 钴盐可以是Co(NO3)2·6H2O、 CoCl2和Co(C2H3O2)2中的一种， 加入的钴盐的摩尔 量范围为1～ 2mmol。 6.根据权利要求1所述的一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂的制备方法， 其特征在 于： 步骤三中， 搅拌的时间为3 ‑10min。 7.根据权利要求1所述的一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂的制备方法， 其特征在 于： 步骤四中， 保护气氛 可以是氮气、 氩气中的一种。 8.根据权利要求1所述的一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂的制备方法， 其特征在 于： 步骤四中， 煅烧温度介于90 0～950℃， 升温速率 为3～5℃/mi n， 保温时间为2 ～3h。 9.根据权利要求1所述的一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂的制备方法， 一个简单 的“路易斯酸碱相互作用 ”的策略被提出， 易斯酸ATMP作为质子供体， 路易斯碱三聚氰胺作 为质子供体。 ATMP和三聚氰胺通过氢键结合， 大大削弱了Co2+和ATMP的强螯合能力。 在高温 煅烧过程中， 富碳的三聚氰胺配体将使钴有机磷配位聚合物置于强还原气氛中， 以达到原 位磷化的目的。 10.一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂， 其特征在于， 磷化钴纳米片阵列三功能催化 剂由权利要求1 ‑7任一所述的制备 方法制备 得到。 11.一种权利要求1 ‑7任一所述的制备方法制备得到的一种磷化钴纳米片阵列三功能 催化剂的应用， 其特征在于， 所述的一种磷化钴纳米片阵列三功 能催化剂用作碱性电解液 中氧还原、 析 氧和酸性电解液中析 氢反应。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115364879 A 2一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂的制备方 法及其应用 技术领域 [0001]本发明属于新能源材料技术领域， 具体涉及一种磷化钴纳 米片阵列三功能催化剂 的制备方法及其应用。 背景技术 [0002]全球对环 保和低成本可再生存储的需求不断增长， 推动了用于金属 ‑空气电池， 燃 料电池和水电解槽等设备的最先进的电催化剂的问世。 为了降低工业应用中的成本和简化 系统， 开发在OER， ORR和HER 中具有多功能活性的同源催化剂在技术上至 关重要这种理想的 催化剂也应在较低的过电位下工作， 超过基准贵金属/金属氧化物。 近年来， 过渡金属磷化 物(TMPs)， 特别是钴磷化物(CoP)以其类似氢化酶的催化机理和合适的氢吸附吉布斯自由 能而备受关注。 如何简化CoP的制备 过程是CoP工业应用的重要组成部分。 [0003]目前合成CoP的方法往往需要额外的无机磷源(如NaH2PO2和NH4H2PO2)、 高沸点有机 溶剂(如三正辛基膦或三正辛基氧化膦)或者应用H2作为还原剂还原金属磷酸盐， 前者不可 避免地会产生大量有毒、 致命的PH3气体。 后者则因为磷氧键的键能非常强， H2还原金属磷酸 盐的过程中， 较易生成金属颗粒， 影响气体的吸附， 从而影响催化效率。 为解决现有技术存 在的问题， 本发明提供了一种磷化钴纳米片阵列三功能催化剂的制备方法及其应用， 方法 简单， 成本低， 高效、 并且制备出的磷化钴纳米片阵列材料表现出优异的三功能特性， 有效 降低了其OR R、 OER和H ER过电位。 [0004]氨基三亚甲基膦酸(ATMP)含有碳物种和磷酸基团， 可以原位提供磷源， 制备各种 用途的无金属杂原子掺杂碳。 此外， 含有丰富磷酸官能团的ATMP还表现出与过渡金属离子 (Co2+、 Ni2+等)和质子碱等多种阳离子的强络合能力。 我们提出了一个简单的 “路易斯酸碱 相互作用 ”的策略来制备氮掺杂碳基体上的氮配位磷化钴(N ‑CoP/NC)。 ATMP作为路易斯酸 提供质子， 三聚氰胺作为路易斯碱接收质子。 三聚氰胺与 ATMP通过氢键结合， 大大削弱了钴 与ATMP的螯合能力。 同时， 富碳碱性配体的引入将使有机磷酸钴配合物在高温煅烧过程中 置于强还原气氛中， 达到原 位磷化的目的。 在本发明中， 我们的合成方案大大简化了通常的 CoP基杂化物的合成， 因为它不需要通过多步反应获得额外的杂化碳源， 并且不需要使用强 还原剂或高沸点有机溶剂作为磷源。 同时制备出的磷化钴呈纳米片阵列， 比表 面高， 电解液 与磷化钴的接触面积更大， 参与催化的活性位点更多。 此外， 该方法也可用于其它过渡金属 磷化物(TMP)基杂化结构的合成。 独特新颖的结构赋予N ‑CoP/NC杂化材料对ORR、 OER和HER 具有优异的电催化 性能。 发明内容 [0005]针对现有技术的不足， 本发明提供一种磷化钴纳 米片阵列三功能催化剂的制备方 法简单， 成本低， 高效、 并且制备出的磷化钴纳米片阵列材料， 提高了材料的比表面， 使 得电 解液与材料的接触面积更大， 参与 催化的活性位点更多， 表现出优异的三功能特性， 有效降 低了其OR R、 OER和H ER过电位。说　明　书 1/5 页 3 CN 115364879 A 3