(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211113603.3 (22)申请日 2022.09.14 (71)申请人 福州大学 地址 350116 福建省福州市 鼓楼区工业路 523号化肥催化剂国家工程研究中心 (72)发明人 王秀云　邓金秀　鲍婕　周岩良　 江莉龙　 (74)专利代理 机构 北京知元同创知识产权代理 事务所(普通 合伙) 11535 专利代理师 吕少楠 (51)Int.Cl. B01J 23/02(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) B82Y 30/00(2011.01) C01C 1/04(2006.01) (54)发明名称 一种助剂促进的Ru基纳米簇催化剂的制备 方法及其应用 (57)摘要 本发明公开一种助剂促进的Ru基纳米簇催 化剂的制备方法及其应用， 本发 明以溶剂热退火 法获得的高比表面积介孔MgO为载体， 通过调变 1， 10‑菲罗啉与Ru前 驱体的物质的量控制Ru纳米 簇的粒子尺寸， 并通过改变助剂与Ru纳米簇的负 载顺序合成了一系列助剂促进的Ru基纳米簇催 化剂。 本发明催化剂中Ru主要以纳米簇形式存 在， 平均粒径为1.7 ‑3.7nm； 同时助 剂与Ru纳米簇 的负载顺序对合成氨性能起着 至关重要的作用， 其中先负载Ru后负载助剂的RuBa/MgO催化剂合 成氨性能最佳。 本发明提供的催 化剂制备方法简 单， 机械强度较大， 因此在氨合成反应中表现出 良好的工业应用前 景。 权利要求书2页 说明书8页 附图2页 CN 115487798 A 2022.12.20 CN 115487798 A 1.一种Ru基催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括： 将镁源与1， 10 ‑菲罗啉、 Ru前驱体、 助剂反应， 得到所述Ru基纳米簇催化剂。 2.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述1， 10 ‑菲罗啉和Ru前驱体中Ru元素 的摩尔比为3 ‑50。 优选地， 所述镁 源与1， 10 ‑菲罗啉、 助剂的反应质量比为1:(0.1 1‑1.87):(0.01 ‑0.5)。 优选地， 所述Ru前驱体为乙酰丙酮钌、 亚硝酰基硝酸钌、 三氯化钌、 醋酸钌或十二碳基 三钌中的一种。 优选地， 所述助剂为含钡元 素、 钾元素或铯元 素的化合物中的一种。 优选地， 所述含钡元 素的化合物为硝酸钡、 碳 酸钡或醋酸钡中的一种； 优选为硝酸钡； 优选地， 所述含钾元 素的化合物为硝酸钾、 碳 酸钾或氯化钾中的一种； 优选地， 所述含铯元 素的化合物为硝酸铯、 碳 酸钡或氢 氧化铯中的一种。 优选地， 所述镁 源选自介孔MgO、 氯化镁、 硝酸镁或硫酸镁中的一种。 3.如权利要求2所述的制备 方法， 其特 征在于， 所述介孔MgO的制备 方法包括以下步骤： (1)将镁盐溶解于水和乙醇的混合溶液中， 滴加沉淀剂的水和乙醇混合溶液， 搅拌形成 白色悬浮液； (2)将白色悬浮液进行 溶剂热反应， 经抽滤、 洗涤、 干燥、 研磨， 得到白色的Mg(OH)2粉末； (3)将Mg(OH)2粉末经退火处理， 得到介孔MgO。 优选地， 所述镁盐选自氯化镁、 硝酸镁或硫酸镁中的一种。 优选地， 步骤(1)中， 所述镁盐与沉淀剂的质量比为1 ‑5。 优选地， 步骤(2)中， 溶剂热反应的温度为15 0‑200℃， 溶剂热反应的时间为20 ‑30h。 优选地， 步骤(3)中， 退火的温度为3 00‑600℃， 退火的时间为1 ‑5h。 4.如权利 要求1‑3任一项所述的制备方法， 其特征在于， 镁源和1， 10 ‑菲罗啉、 Ru前驱体 及助剂均以溶 液形式加入反应 体系中。 优选地， 所述Ru基催化剂的制备方法， 可以先将镁源与1， 10 ‑菲罗啉、 Ru前驱体反应， 再 与助剂进行反应得到RuM/MgO催化剂， 其中M代表含钡元素、 钾元素或铯元素中的一种的氧 化物； 或者， 可以先将镁源与助剂进行反应， 再与1， 10 ‑菲罗啉、 Ru前驱体反应得到MRu/MgO催 化剂， 其中M代 表含钡元 素、 钾元素或铯元 素中的一种的氧化物； 或者， 可以将镁源与1， 10 ‑菲罗啉、 Ru前驱体、 助剂同时进行反应得到RuM/MgO ‑c催化 剂， 其中M代 表含钡元 素、 钾元素或铯元 素中的一种的氧化物。 5.如权利要求1 ‑4任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述RuM/MgO催化剂的制备方 法， 包括以下步骤： (1)制备镁源分散液， 加入含有1， 10 ‑菲罗啉和Ru前驱体的混合溶液， 经超声处理、 搅 拌、 干燥、 研磨， 得到固体粉末； (2)将固体粉末进行焙烧处 理得到中间产物Ru/ MgO； (3)将助剂负载到中间产物Ru/ MgO上， 然后焙烧处 理得到Ru基催化剂。 优选地， 步骤(2)中， 焙烧的温度为6 00‑1000℃， 焙烧的时间为1 ‑3h。 优选地， 步骤(3)中， 焙烧气氛为氢气、 氩气或氮气， 优选地， 所述焙烧气氛为氢气和氩 气的混合气体， 其中， H2的体积分数为5 ‑15％。权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 115487798 A 2优选地， 步骤(3)中， 焙烧的温度为3 00‑500℃； 焙烧的时间为2 ‑6h。 6.如权利 要求1‑5任一项所述的制备方法， 其特征在于， MRu/MgO催化剂的制备方法， 包 括以下步骤： (1)制备M/MgO分散液， 加入含有1， 10 ‑菲罗啉和Ru前驱体的溶液， 经超声处理、 搅拌、 干 燥、 研磨， 得到固体粉末； (2)将固体粉末进行焙烧处 理得到MRu/MgO催化剂。 优选地， 步骤(2)中， 焙烧的温度为6 00‑1000℃； 焙烧的时间为1 ‑3h。 优选地， 所述M /MgO载体的制备 方法， 包括以下步骤： (1)将镁盐和助剂溶解于水和乙醇的混合溶液中， 加入沉淀剂的水和乙醇混合溶液， 搅 拌形成白色悬浮液； (2)将白色悬浮液进行溶剂热反应， 经抽滤、 洗涤、 干燥、 研磨， 得到白色的M/Mg(OH)2粉 末； (3)将M/Mg(OH)2粉末进行 退火处理， 得到具有高比表面积的介孔M /MgO。 优选地， 步骤(1)中， 镁盐与助剂的 的质量比2 ‑100。 优选地， 步骤(2)中， 溶剂热反应的温度为15 0‑200℃； 溶剂热反应的时间为20 ‑30h。 优选地， 步骤(3)中， 退火的温度为3 00‑600℃； 退火的时间为1 ‑5h。 7.如权利 要求1‑6任一项所述的制备方法， 其特征在于， RuM/MgO ‑c催化剂的制备方法， 包括以下步骤： (1)制备镁源分散液， 加入含有1， 10 ‑菲罗啉、 Ru前驱体和助剂的混合溶液， 经超声处 理、 磁力搅拌、 干燥、 研磨， 得到固体粉末； (2)将固体粉末进行焙烧处 理得到RuM /MgO‑c催化剂。 优选地， 步骤(2)中， 焙烧的温度为6 00‑1000℃； 焙烧的时间为1 ‑3h。 8.一种Ru基催化剂， 其特 征在于， 其由权利要求1 ‑7任一项所述的制备 方法制备 得到。 优选地， 所述Ru基催化剂包括MgO载体和负载于载体上的Ru和含钡元素、 钾元素或铯元 素中的一种的氧化物。 优选地， 所述Ru基催化剂呈纳米簇 。 优选地， 所述Ru基催化剂的平均粒径为1.7 ‑3.7nm。 优选地， 所述Ru基催化剂中， Ru以金属 和/或氧化态形式负载于 MgO载体上。 优选地， 以所述催化剂的质量计， 所述Ru元 素的含量 为1‑5wt％， 优选为1.3 ‑1.5wt％。 优选地， 以所述催化剂的质量计， 所述钡元素、 钾元素或铯元素的含量为1 ‑10wt％， 优 选为2.6‑4.6wt％。 9.权利要求8所述的催化剂在合成氨领域中的应用。 10.一种氨的合成方法， 其特 征在于， 所述 合成方法采用权利要求8所述的催化剂。 优选地， 所述 合成方法的温度3 00‑450℃。 优选地， 所述 合成方法的压力为0.5 ‑2MPa。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 115487798 A 3