(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211117624.2 (22)申请日 2022.09.14 (71)申请人 郑州大学 地址 450000 河南省郑州市高新 技术开发 区科学大道100号 (72)发明人 胡永生　张永强　何九如　马凤英　 苏建坡　谢娟　卢思宇　王立军　 (74)专利代理 机构 郑州中原 专利事务所有限公 司 41109 专利代理师 霍彦伟　范小方 (51)Int.Cl. C01B 32/15(2017.01) C09K 11/65(2006.01) B82Y 20/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种全光谱激光发射 碳点材料的制备方法 (57)摘要 本发明提供一种简单、 通用的全光谱激光发 射碳点材料的制备方法， 利用低成本的无水柠檬 酸， L‑半胱氨酸为原材料， 在同一体系下仅通过 一系列的简单处理， 即可依次获得低阈值 （蓝光 阈值~14 mJ/cm2， 绿光阈值~10 mJ/cm2， 红光阈 值~6 mJ/cm2） ， 高稳定的蓝、 绿、 红三色CDs激光 增益材料， 并且具有较高的量子效率 （蓝光量子 产率65‑80%、 绿光量子产率和50 ‑70%、 红光量子 产率50‑70%） 。 本发明改善了现有全光谱CDs激光 增益材料制备方法中多种不同原料、 试剂、 工艺 条件不兼容导致的工艺复杂问题， 以及红光CDs 激光材料 （而非常规的荧光材料） 量子产率低下 的问题， 将进一步促进可溶液处理激光器在激光 显示、 生物、 医疗、 柔性可穿戴设备等领域的发展 及应用。 权利要求书1页 说明书6页 附图5页 CN 115504455 A 2022.12.23 CN 115504455 A 1.一种全光谱激光发射 碳点材料的制备 方法， 其特 征在于： 包括以下步骤， （1） 取摩尔比2:1~1:2的无水柠檬酸、 L ‑半胱氨酸， 以无水柠檬酸1  g为例， 加入15 ‑30  mL蒸馏水， 在烧杯中混合均匀， 将混合溶液置于微波炉中， 500 ‑800 W微波加热2~6 min， 得 到浅黄褐色产物； （2） 将得到的浅黄褐色产物溶于溶剂中， 离心后取上清液， 即得到最终产物 ①蓝光碳点 （BCD） 溶 液； （3） 在聚四氟乙烯内衬中加入步骤 （1） 所得到 的浅黄褐色产物0.5~1 g， 和甲酰胺的水 溶液15~20 mL， 将该聚四氟乙烯内衬装入不锈钢高压釜， 并在160~220℃鼓风机烘箱中保温 8~12 h， 然后自然冷却到室温； （4） 将步骤 （3） 所得到的产物在5000~10000 r/min下离心3~10 min， 得到的沉淀用蒸馏 水洗涤3~5次； （5） 将步骤 （4） 中的沉淀溶解于水合 肼中， 得到最终产物 ②红光碳点 （RCD） 溶 液； （6） 在聚四氟乙烯高压 釜中加入步骤 （1） 所得到的浅黄褐色产物0.5~1 g， 和溶剂氨水， 或尿素水溶液， 或L ‑胱氨酸水溶液15~20 mL， 并在160~220℃鼓风机烘箱中保温8~12 h， 然 后自然冷却到室温， 得到最终产物 ③绿光碳点 （GCD） 溶 液。 2.根据权利要求1所述一种全光谱激光发射碳点材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 的溶剂为甲醇、 乙醇、 乙酸乙酯、 甲醇的水 溶液、 乙醇的水 溶液中的任一种。 3.根据权利要求2所述一种全光谱激光发射碳点材料的制备方法， 其特征在于： 甲醇的 水溶液、 乙醇的水 溶液中醇与水的体积比不低于 3:1。 4. 根据权利要求1所述一种全光谱激光发射碳点材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 中将得到的浅 黄褐色产物溶于溶剂中， 得到的溶 液浓度为5 0~100 mg/mL。 5.根据权利要求1所述一种全光谱激光发射碳点材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 甲酰胺的水 溶液中甲酰胺与水的体积比为1:2~2:1。 6. 根据权利要求1所述一种全光谱激光发射碳点材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （5） 中沉淀溶解于水合 肼中， 得到 50~100 mg/mL的溶 液。 7.根据权利要求1所述一种全光谱激光发射碳点材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （6） 尿素水溶液中尿素与步骤 （1） 中的柠檬酸摩尔比2:1~1:2； L‑胱氨酸水溶液中L ‑胱氨酸 与步骤 （1） 中的柠檬酸摩尔比2:1~1:2。 8.一种全光谱激光发射碳点材料， 其特征在于： 由权利要求1 ‑7任一所述制备方法制得 的蓝光碳点 （BCD） 溶 液、 红光碳点 （RCD） 溶 液和绿光 碳点 （GCD） 溶 液。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115504455 A 2一种全光谱 激光发射碳点材料的制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于发光材料技术领域， 具体涉及 一种全光谱激光发射碳点材料的制备方 法。 [0002]本发明属于战略性新型产业目录之1  新一代信息技术产业中的1.3  电子核心产 业重点方向下1.3.2  新型显示器件， 新型显示材 料量子点材 料。 背景技术 [0003]可溶液处理激光器易于与其他光子组件集成， 光谱可调， 以及具有采用印刷、 打印 等新兴大面积制造以扩大规模的潜力， 在柔性可穿戴设备、 集成光子电路、 低成本光子光源 等领域展现出巨大的前景。 同时全光谱激光用于照明及显示领域具有高色域、 高清晰度、 高 色饱和度的特点， 是未来市场的主流技术方向。 然而现有可溶液处理激光器所采用的激光 增益材料， 如胶体量子点、 有机 半导体和钙钛矿等在生产制备过程中， 存在不可避免的重金 属成分 （如铟、 镉和铅） 或有毒有机溶剂 。 此外， 这些材料还易受光漂白、 水分和氧气的影响， 进一步限制 了其稳定性。 在绿色环保、 节能减排的应用背景下， 迫切需要廉价、 无毒和稳定 的新型可溶液法制备的增益材 料。 [0004]碳点 （CDs） 作为绿色环保碳基纳米材料， 具有发光波长范围可调、 发光效率高、 原 料来源广等特点， 还因其易制备、 低毒性、 良好的光稳定性和生物相容性等特性而备受关 注， 成为发展可溶液处理激光器件的理想材料。 CDs的合成方法包括两大类： 自上而下法和 自下而上法。 其中， 自上而下是将大尺寸碳原料通过物理或化学的方法剥离出较小尺寸   CDs， 主要包括电弧放电法、 激光烧蚀法和电化学法等； 而自下而上是利用某些小分子材料 为前驱体， 通过碳化形成表面功能性修饰的CDs， 主要包括水热法、 微波法、 超声法和热解法 等。 [0005]采用自下而上法合成的CDs光色比较全面， 但因其大多为一锅法合成， 合成可控性 不强， 并且部分原材料成本较高。 而部分利用二步法进行合成时， 得到的CDs材料的发光波 长跨度有限， 较难通过 单一简单流 程实现红、 绿、 蓝三色CDs。 [0006]同时， 现有红光CDs的荧光量子产率普遍较低， 将增加实现激光发射的难度 （阈值 增大） ， 阻碍 了多色CDs激光及其应用技 术的进一 步发展。 [0007]如中国专利201710702759.8公开了一种多色荧光碳点的制备方法及其在LED方面 的应用， 将不同比例的柠檬酸、 尿素溶解在N  ,N‑二甲基甲酰胺 中， 将反应温度控制在140 ‑ 200℃下进行溶剂热反应， 得到最大发射峰覆盖400 ‑650 nm的荧光碳点， 并获得荧光量子效 率均在10％以上的蓝、 绿、 红多色荧光碳点， 但是其荧光量子产率偏低 （52.6%、 35.1%、 12.9%） ， 且光谱较宽 （> 70 nm） ， 不利于实现受激辐射， 难以满足激光发射的要求。 [0008]中国专利201810755655.8公开了一种碳量子点的制备方法， 以柠檬酸和L ‑半胱氨 酸为原料， 1 ‑十八烯的溶剂， 制备得到碳量子点， 但是此量子点的合成要求在高的反应温度 （250~310℃） 下， 由C16~C22饱和或不饱和烃 （或石蜡油） 等溶剂提供反应氛 围， 且只能制备 发射光谱宽度较大 （大于65  nm） 的蓝光碳量子点， 荧光量子的产率仅有35%。 荧光量子产率说　明　书 1/6 页 3 CN 115504455 A 3