(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210821964.7 (22)申请日 2022.07.13 (71)申请人 西安交通大 学 地址 710049 陕西省西安市咸宁西路28号 (72)发明人 胥伟军　钱军民　王太兵　 (74)专利代理 机构 西安通大专利代理有限责任 公司 6120 0 专利代理师 安彦彦 (51)Int.Cl. C01F 11/18(2006.01) A61K 9/51(2006.01) A61K 47/02(2006.01) A61K 31/704(2006.01) A61P 35/00(2006.01) B82Y 5/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳 酸钙纳米 球及制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种金属氧化物或过氧化物 掺杂的中空碳酸钙纳米球及制备方法和应用， 将 无定型碳酸钙纳米球分散于金属离子醇溶液中， 搅拌后， 离心获得金属离子掺杂的无定型碳酸钙 纳米球； 将金属离子掺杂的无定型碳酸钙纳米球 的醇悬液和过氧化氢的水溶液混合， 反应后离心 得到金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳酸钙 纳米球。 本公开方法具有条件温和、 流程简单及 反应快速的优点， 通过改变金属离子种类及浓度 能便捷地调控碳酸钙中金属氧化物种类及含量 大小， 在橡胶、 塑料、 造纸、 油墨、 涂料、 日化用品、 医药等诸 多领域具有应用前 景。 权利要求书1页 说明书8页 附图2页 CN 115196661 A 2022.10.18 CN 115196661 A 1.一种金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳酸钙纳米球的制备方法， 其特征在于， 包 括如下步骤： (1)将无定型碳酸钙纳米球分散于金属离子醇溶液中， 搅拌后， 离心获得金属离子掺杂 的无定型碳 酸钙纳米 球； (2)将金属离子掺杂的无定型碳酸钙纳米球的醇悬液和过氧化氢的水溶液混合， 反应 后离心得到金属氧化物或过 氧化物掺杂的中空碳 酸钙纳米 球。 2.根据权利要求1所述的金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳酸钙纳米球的制备方 法， 其特征在于， 步骤(1)中所述的无定型碳酸钙纳米球通过以下过程制得： 将钙离子的醇 溶液置于带有若干气孔的容器中， 然后 将容器置于装有碳酸铵和/或碳酸氢铵的干燥器中， 20摄氏度～5 0摄氏度静置反应6小时～5天， 离心后得到无定型碳 酸钙纳米 球。 3.根据权利要求2所述的金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳酸钙纳米球的制备方 法， 其特征在于， 钙离子的醇溶液为氯化钙、 二水氯化钙、 硝酸钙或四水硝酸钙的甲醇、 乙醇 或丙醇溶液， 钙离子在醇溶液中的浓度为0.2毫摩尔/升～2摩尔/升； 无定型碳酸钙纳米球 直径为10纳米～10 00纳米。 4.根据权利要求1所述的金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳酸钙纳米球的制备方 法， 其特征在于， 步骤(1)中所述的金属离子醇溶液为镁、 铝、 钙、 钪、 钛、 钒、 铬、 锰、 铁、 钴、 镍、 铜、 锌、 镓、 锗、 钼、 钡、 银、 镉、 钡、 金、 铂、 镧系元素的氯化物或硝酸盐的甲醇、 乙醇或丙醇 溶液。 5.根据权利要求1所述的金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳酸钙纳米球的制备方 法， 其特征在于， 步骤(1)中所述的无定型碳酸钙纳米球在金属离子 醇溶液中的质量浓度为 1％～50％， 金属离 子醇溶液的质量浓度为0.1％～10％。 6.根据权利要求1所述的金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳酸钙纳米球的制备方 法， 其特征在于， 步骤(2)中所述的金属离子掺杂的无定型碳酸钙纳米球 醇悬液的质量浓度 为0.1％～50％， 过氧化氢水溶液的质量浓度为5％～80％， 醇悬液和过氧化氢的水溶液的 体积比为1:9 ～9:1。 7.根据权利要求1所述的金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳酸钙纳米球的制备方 法， 其特征在于， 步骤(1)和步骤(2)中所述的醇为甲醇、 乙醇或丙醇， 离心转速为2000转/ 分 钟～20000转/分钟， 离心时间为5分钟～3 0分钟。 8.根据权利要求1所述的金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳酸钙纳米球的制备方 法， 其特征在于， 步骤(1)中搅拌的时间为5分钟～24小时， 步骤(2)中反应的时间为5分钟～ 6小时。 9.一种根据权利要求1 ‑8中任意一项所述的方法制备的金属氧化物或过氧化物掺杂的 中空碳酸钙纳米球， 其特征在于， 该中空碳酸钙纳米球具有中空球形结构， 平均粒径为 10纳 米～1000纳米， 空腔直径为5纳米～80 0纳米。 10.一种如权利要求9所述的金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳酸钙纳米球在橡胶、 塑料、 造纸、 油墨、 涂料、 日化用品或医药 领域中的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115196661 A 2一种金属氧化物或过氧化物掺 杂的中空碳酸钙纳米球及制备 方法和应用 技术领域 [0001]本发明属于无机功能材料技术领域， 具体涉及一种金属氧化物或过氧化物掺杂的 中空碳酸钙纳米 球及制备 方法和应用。 背景技术 [0002]纳米碳酸钙在橡胶、 塑料、 造纸、 油墨、 涂料、 日化用品、 医药等行业被广泛用作增 韧、 填充、 吸油、 增白、 除菌等材料， 是一种极具潜力的工业原料。 目前碳酸钙材料存在形貌 单一、 功能受限的不 足， 不能满足市场对多功能性微/纳米碳酸钙的需求。 微/纳米碳酸钙的 功能化已成为碳酸钙行业的发展趋势。 金属离子掺杂的微/纳米碳酸钙是功 能化碳酸钙的 一个重要研究方向， 将金属离子采用晶格取代等方式部 分替代钙离子可赋予碳酸钙荧光 发 光、 磁共振成像等功能， 可用于照明、 显示、 仪器仪表、 成像 检测等领域。 [0003]不同于碳酸钙纳米球成熟的工业化生产和应用， 金属掺杂的微/纳米碳酸钙研究 常处于起 步阶段， 而具有特殊中空结构的金属掺杂的微/纳米碳 酸钙更是未见报道。 发明内容 [0004]为克服现有技术中的问题， 本发明的目的是提供一种金属氧化物或过氧化物掺杂 的中空碳酸钙纳米球及制备方法和应用， 该方法具有简单、 经济、 快速、 适用范围广、 可规模 化生产的优点。 [0005]为实现上述目的， 本发明采用的技 术方案如下： [0006]一种金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳酸钙纳米球的制备方法， 包括如下步 骤： [0007](1)将无定型碳酸钙纳 米球分散于金属离子醇溶液中， 搅拌后， 离心获得金属离子 掺杂的无定型碳 酸钙纳米 球； [0008](2)将金属离子掺杂的无定型碳酸钙纳米球 的醇悬液和过氧化氢的水溶液混合， 反应后离心得到金属氧化物或过 氧化物掺杂的中空碳 酸钙纳米 球。 [0009]本发明进一步的改进在于， 步骤(1)中所述的无定型碳酸钙纳米球通过以下过程 制得： 将钙离子的醇溶液置于带有若干气孔的容器中， 然后将容器置于装有碳酸铵和/或碳 酸氢铵的干燥器中， 20摄氏度～50摄氏度静置反应6小 时～5天， 离心后得到无定型碳酸钙 纳米球。 [0010]本发明进一步的改进在于， 钙离子的醇溶液为氯化钙、 二水氯化钙、 硝酸钙或四水 硝酸钙的甲醇、 乙醇或丙醇溶液， 钙 离子在醇溶液中的浓度为0.2毫摩尔/升～2摩尔/升； 无 定型碳酸钙纳米 球直径为10纳米～10 00纳米。 [0011]本发明进一步的改进在 于， 步骤(1)中所述的金属离子醇溶液为镁、 铝、 钙、 钪、 钛、 钒、 铬、 锰、 铁、 钴、 镍、 铜、 锌、 镓、 锗、 钼、 钡、 银、 镉、 钡、 金、 铂、 镧系元素的氯化物或硝酸盐的 醇溶液。说　明　书 1/8 页 3 CN 115196661 A 3