(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210989444.7 (22)申请日 2022.08.17 (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116000 辽宁省大连市沙河口区中山 路457号 (72)发明人 仓怀文　李海洋　 (74)专利代理 机构 大连东方专利代理有限责任 公司 21212 专利代理师 徐华燊　李洪福 (51)Int.Cl. G01N 21/76(2006.01) G01N 21/01(2006.01) (54)发明名称 一种具备电荷富集的光电二极管电流检测 装置及方法 (57)摘要 本发明提供一种具备电荷富集的光电二极 管电流检测装置及方法， 能实现强弱信号实时采 集检测。 强信号时， 可以直接获取实时光电流信 号； 弱信号时， 利用光电二极管结电容作为电荷 存储器件， 让光电二极管暴露在弱光下一段时 间， 光电流将在结电容上积分累积， 获得更强的 累积信号后， 再进行测量， 从而实现微弱信号检 测。 将此检测装置及方法应用于化学发光反应原 理检测NO气体， 使用电荷富集模式检测低浓度N O 气体， 能获得高信噪比的信号， 提高灵敏度。 使用 直接测量模式检测高浓度NO气体， 不影响NO检测 的高浓度上限。 两种操作模式结合， 极大提高了 小型化NO检测仪的检测性能和浓度范围。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 115436349 A 2022.12.06 CN 115436349 A 1.一种具备电荷富集的光电二极管电流检测装置， 其特征在于， 包括： 反应室、 滤光片、 光电二极管、 采样开关、 复位 开关、 放大电路以及信号处 理和信号采集模块； 所述反应室为底面是开口的圆柱形空心腔体； 所述反应室的顶部设有NO气体入口， 所 述反应室的两个侧面分别设有 臭氧入口和尾气出口； 通过所述臭氧入口进入所述反应室内 的臭氧和通过所述NO气体入口进入 所述反应室内的NO气体， 在所述反应 室内发生化学发光 反应， 产生 微弱的红外光， 反应后的尾气从所述尾气出口排出； 所述滤光片设置在所述反应室的开口处， 用于密封所述反应室， 并对化学发光反应产 生的光进行 滤光， 去除杂散光干扰； 所述光电二极管设置在所述反应室的底测， 所述滤光片将所述光电二极管与 所述反应 室进行物理隔离， 并与反应室光密封； 所述光电二极管反向使用， 实现光电转换， 所述光电 二极管内部存在结电容， 实现光电流累积和电荷存 储； 所述复位开关与所述光电二极管并联连接， 所述采样开关的一端与 所述光电二极管的 阴极连接， 另一端与所述放大电路输入端 连接； 所述复位开关实现存储电荷的复位， 采样开 关实现信号采集； 所述放大电路包括： 反馈电阻和反馈电容构 成的电流 ‑电压转换器； 将存储的电荷信号 进行比例放大。 信号处理模块将放大后的信号进行平滑滤波处理， 信号采集模块将处理后 信号由ADC或TDC采集， 变为数字信号。 2.根据权利要求1所述的一种具备电荷富集的光电二极管电流检测装置， 其特征在于： 所述反应室内部 镀铝或镀银镜面处 理， 以获得 更多光子 。 3.根据权利要求1所述的一种具备电荷富集的光电二极管电流检测装置， 其特征在于： 所述光电二极管的暗电流范围0.1pA ‑1000nA， 结电容范围1pF ‑10uF。 4.根据权利要求1所述的一种具备电荷富集的光电二极管电流检测装置， 其特征在于： 所述复位开关与所述采样开关均设置开关速度在ns至 ms级； 所述复位开关与所述采样开关 为模拟开关或机 械开关。 5.一种使用所述权利要求1～4所述的装置的一种具备电荷富集的光电二极管电流检 测方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 步骤1： 电荷富集模式； 当微弱信号时为准备阶段， 复位开关关闭， 采集开关打开， 放大 电路与光电二极管处于隔离状态， 光电二极管处于短路状态， 光电二极管内部存在结电容 上的电荷为 零， 没有信号产生； 当电荷富集阶段， 复位开关打开， 采集开关打开， 放大电路与光电二极管处于隔离状 态， 光电二极管产生 光电流， 向结电容充电， 并富 集电荷； 持续0.1‑300s时间后， 进入数据采集状态， 复位开关保持打开， 采集开关关闭， 放大电 路开始放大 结电容上累积电荷， 经信号处 理和信号采集后获得 所需累积后的微弱 信号； 步骤2： 循环所述 步骤1的检测方法， 连续 不断的获得电荷富 集后的信号； 步骤3： 直接测量模式； 当强信号时， 复位开关一直保持打开， 采集开关关闭， 放大电路 直接与光电二极管 连接， 直接测量实时光电流信号。 6.根据权利要求5所述的一种具备电荷富集的光电二极管电流检测方法， 其特征在于： 在准备阶段、 电荷富集阶段和数据采集状态的时间可以动态调节， 所述电荷富集阶段时间 越长电荷累积越多信号越强， 最强信号受到结电容 容量限制。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115436349 A 2一种具备电荷富集的光电二极管电流检测装 置及方法 技术领域 [0001]本发明涉及化学发光反应的光电检测的技术领域， 具体而言， 尤其涉及一种具备 电荷富集的光电二极管电流检测装置及方法。 背景技术 [0002]光电二极管是一种利用光电效应原理将接收到的光信号转换成光电流的器件， 光 电转化效率受光电二极管的结构和光波长的影响。 光电二极管的种类很多有APD、 PN、 PIN 等， 广泛应用于光 通信、 精密光电检测等领域。 [0003]目前NO的测量方法主要有电化学法、 化学发光反应法等， 但灵敏度尚不能令人满 意。 化学发光反应法检测NO气体原理是NO与O3反应生成NO2， 其中有约10％为激 发态的NO2*， 1纳秒时间内NO2*跃迁回基态放出光子， 产生波长在600 ‑3000nm之间发射光， 光强与 NO浓度 成正比， 使用光电转换器作为探测 器， 吸收光子产生光电流， 光电流强度与NO浓度成线性， 利用光电流强度判定NO浓度。 NO气体检测的光电转换器大多数采用光电倍增管， 主要因为 化学发光原理检测NO产生的光强太微弱， 尤其是100ppb以下的低浓度NO气体。 光电倍增管 可以实现光子的倍增， 从而能实现超低浓度(1 ‑0.1ppb)的NO检测。 但是光电倍增管具有体 积大， 系统复杂， 不适合小 型仪器使用。 光电二极管具有体积小， 暗电流低等特点， 可以替代 光电倍增管作为光电转换器， 实现小型化NO检测(CN109283172A)。 由于光电二极管感光面 积比较小， 响应信号弱， 因此检测NO的灵敏度比光电倍增管低一个数量级以上。 在微型化仪 器中使用光电二极管作为光电转换器， 检测超低浓度的NO， 必须通过提高响应信号强度实 现， 如果将光电二极管产生的光电流进行储 存富集实现电荷富 集能提高响应信号强度。 [0004]光电二极管是一种具有PN结的半导体感光器件， 当有光照时， 光电二极管内的载 流子会定 向流动形成光电流， 光电流与光强呈正比例关系。 因此光电二极管 的输出端看成 电流源对其进 行电流‑电压转换能极大地提高其能效和特性， 使用运算放大器的电流 ‑电压 转换器成为基本的光电二极管放大器(CN109283172A、 CN202111527785.4)， 见图1， 可以将 光电二极管和信号电压隔离开。 这种放大电路结构简单， 它在光电二极管 的应用过程中存 在诸多限制。 光电二极管的输出电流很小pA到 μA 量级不等， 为了增加其输出的幅度， 就需要 感光面积较大的二极管和很大阻值的反馈电阻， 而这会带来高偏移、 低带宽、 稳定性差和噪 声高等诸多问题。 尤其在NO检测应用中， 利用此电路， 低浓度NO产生的10pA以下的电流信号 很难检测不到 。 [0005]根据光电二极管的特性可以等效为电流源Ip、 分流电阻RD和结电容CD， 如图2所示， 分流电阻RD一般比较大， 一般在几十M欧以上， 可以忽略其对电流源Ip的分流作用。 本专利提 出一种低浓度NO弱光检测装置及方法， 利用结电容CD作为电荷存储器件， 检测时让光电二 极管暴露在弱光下一段时间， 电流Ip将在结电容CD上积分累积， 获得更强的累积信号后， 再 进行测量。 不断重复上述过程可以实现信号的连续测 量。 平均累积信号后与待测光强度呈 线性， 能够实现NO浓度的检测， 在积分累积的过程能极大抑制噪声， 提高信噪比， 此种检测 方法特别适 合极微弱 信号检测。说　明　书 1/6 页 3 CN 115436349 A 3