(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210871216.X (22)申请日 2022.07.22 (71)申请人 陕西中烟工业有限责任公司 地址 710065 陕西省西安市高新区沣惠南 路38号 (72)发明人 张珊珊　李小斌　何媛　朱浩　 田云恒　王鹤达　 (74)专利代理 机构 陕西科亿云知识产权代理事 务所(普通 合伙) 6128 8 专利代理师 翟小梅 (51)Int.Cl. G01N 30/02(2006.01) B01J 20/22(2006.01) B01J 20/26(2006.01) B01J 20/286(2006.01)B01J 20/30(2006.01) (54)发明名称 ZIF-8改性整体柱制备方法及萃取烟叶中多 环芳烃 (57)摘要 提供一种ZIF ‑8改性整体柱制备方法及萃取 烟叶中多环 芳烃， 属于金属有机骨架聚合物整体 柱制备技术领域， 采用合成后修饰法对ZIF ‑8进 行氨基功能化， 通过ZIF ‑8表面修饰的氨基与甲 基丙烯酸的羧基反应， 让ZIF ‑8以化学键合方式 固载在聚(MAA ‑co‑EGDMA)表面， 使得ZIF ‑8在聚 合物中均匀分布， 有效提高ZIF ‑8在整体柱中的 分布均匀度和材料的稳定性。 利用ZIF ‑8改性整 体柱的吸附性能而将其应用于芴、 菲、 荧蒽和芘 的固相微萃取， 在优化的萃取条件下， 建立了烟 叶样品中芴、 菲、 荧蒽和芘四种多环芳烃的固相 微萃取‑高效液相色谱(SPME ‑HPLC)的定量分离 分析方法， 通过ZIF ‑8的配体2 ‑甲基咪唑与多环 芳烃之间的π ‑π作用， 增强材料对PAHs的吸附 能力， 提高了整体柱的分离富 集性能， 结果可靠 。 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 CN 115184504 A 2022.10.14 CN 115184504 A 1.ZIF‑8改性整体柱制备方法， 其特征在于： 采用合成后修饰法对ZIF ‑8进行氨基功能 化， 通过ZIF ‑8的氨基与甲基丙烯酸的羧基反应， 让ZIF ‑8以化学键合方式固载在聚合物表 面， 形成均匀分布和稳定的ZIF ‑8聚(MAA‑co‑EGDMA)整体柱； 具体包括以下步骤： 步骤S1： 制备ZIF ‑8； 步骤S2： 利用步骤S1制得的ZIF ‑8制备NH2‑ZIF‑8； 步骤S3： 利用步骤S2中制得的NH2‑ZIF‑8制备ZIF ‑8‑聚(MAA‑co‑EGDMA)整体柱。 2.根据权利 要求1所述的ZIF ‑8改性整体柱制备方法， 其特征在于： 上述步骤S1中， 制备 ZIF‑8的具体方法如下： 步骤S11： 将2.0g的Zn(NO3)2·6H2O溶于12.10mL的超纯水中， 3.312g的2 ‑甲基咪唑溶于 48.50mL的超纯 水中， 再加入3.0mL 三乙胺； 步骤S12： 将Zn(NO3)2·6H2O溶液缓慢倒入2 ‑甲基咪唑溶液中， 搅拌30min， 离心， 将产物 用去离子水洗数次， 除去未反应的反应物； 然后， 在6 0℃干燥12h， 即可 得到固体ZIF ‑8。 3.根据权利 要求2所述的ZIF ‑8改性整体柱制备方法， 其特征在于： 上述步骤S2中， 利用 步骤S1制得的ZIF ‑8制备NH2‑ZIF‑8的具体方法如下： 步骤S21： 将1.0g的ZIF ‑8均匀分散 到氨水溶液中， 超声6 0min， 室温下剧烈搅拌24h； 步骤S22： 离心， 去离 子水洗产物， 6 0℃干燥24h,得到固体NH2‑ZIF‑8。 4.根据权利 要求3所述的ZIF ‑8改性整体柱制备方法， 其特征在于： 上述步骤S3中， 利用 步骤S2中制得的NH2‑ZIF‑8制备ZIF ‑8聚(MAA‑co‑EGDMA)整体柱的具体方法如下： 步骤S31： 将10mg的NH2‑ZIF‑8、 0.4mmol的MAA、 2mmol的EGDMA和25mg的AIBN加入到1mL甲 醇中， 超声 脱气15mi n； 步骤S32： 用移液枪移取100 μL步骤S31中制得的混合溶液装入尖端封口的200 μL移液枪 枪头中， 用塞子 封口移液枪头的另一端， 超声 脱气20mi n， 70℃反应24h后， 用甲醇清洗 干净。 5.根据权利 要求1‑4中任意一项所述的ZIF ‑8改性整体柱萃取烟叶中多环芳烃， 其特征 在于： 所述ZIF ‑8聚(MAA‑co‑EGDMA)整体柱应用于固相微萃取 ‑高效液相色谱分离分析， 具 体过程如下： 在微量注射泵的推动下， 将芴、 菲、 荧蒽和芘混合溶液从注射器内流经ZIF ‑8‑聚(MAA‑ co‑EGDMA)整体柱， 目标物被吸附在ZIF ‑8聚(MAA‑co‑EGDMA)整体柱上， 以甲醇为洗脱剂洗 脱分析物， 直接进行高效液相色谱检测。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115184504 A 2ZIF‑8改性整体柱制备方 法及萃取烟叶中多环 芳烃 技术领域 [0001]本发明属于金属有机骨架聚合物整体柱制备技术领域， 具体涉及一种ZIF ‑8改性 整体柱制备 方法及萃取烟叶中多环芳烃。 背景技术 [0002]整体柱是由有机物、 无机物或有机 ‑无机杂化原位聚合的整体材料。 其中， 有机聚 合物整体柱作为固相微萃取(SPME)吸附剂， 因其制备简单、 较好的渗透性和酸碱稳定性以 及表面易修饰等特点而备受关注。 但是， 整体柱比表面积和吸 附位点不理想会造成分离富 集效果不佳。 选择合适的材料对整体柱进行化学改性， 以增加聚合物的比表面积和改善 吸 附位点是提高其分离富 集性能的有效途径。 [0003]金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子与有机配体通过配位作用自组装形成的 空间网状骨架结构材料。 该材料存在大量的中孔和小孔而具有较大 的比表面积， 而且其表 面的吸附位点具有良好的分子识别作用。 沸石咪唑骨架(ZIF)材料比表面积大， 热稳定性、 水稳定性和化学稳定性好， 其中， 2 ‑甲基咪唑配体与Zn2+构筑的立方钠石骨架ZIF ‑8具有永 久孔隙率、 合 成简单和易于修饰等特点， 可以预测ZIF ‑8改性聚合物整体柱兼具MOFs和整体 柱材料的优点， 改善整体柱的吸附性能， 提高整体材 料SPME效率。 [0004]MOFs的许多性能受制于其特殊的官能团。 通常， MOFs的合成采用溶剂热法， 但是一 些官能团在溶剂热条件下不能稳定存在而发生化学反应。 一个有效的策略是采用合成后修 饰的方法来 解决上述问题， 实现MOFs的功能化， 也可以避免MOFs合成过程中发生 竞争反应。 [0005]多环芳烃(PAHs)是由两个或两个以上苯环以稠环或非稠环形式相连接的中性或 非极性有机化合物， 是环境 持久性“三致”有毒污染物， 主要由化石燃料及木材、 烟草等有机 物的不完全燃烧产生。 而烟草是一种 广泛种植的经济作物， 是我国农民的重要收入来源。 同 时， 烟叶在种植和烘烤加工过程中可能会形成多环芳烃类等持久性有机污染物， 这些污染 物又直接或间接的被烟叶吸收或积累， 最终威胁人体健康。 因此对烟草中多环芳烃 的检测 具有重要的意 义。 [0006]由于烟草样品基质复杂， 干扰严重， 而且， PAHs污染物残留通常是痕量或超痕量水 平， 需要以样品预处 理技术提高分析 方法的选择性和灵敏度。 [0007]现有关烟草中PAHs的分析方法大多存在操作复杂、 有机溶剂用量大、 费时费力、 准 确度及回收率低等问题。 因此， 利用ZIF ‑8改性整体柱的吸附性能而将其应用于固相微萃 取， 建立烟叶中PAHs高灵敏度和高选择性的检测分析方法具有实际意义。 因此有必要提出 改进。 发明内容 [0008]本发明解决的技术问题： 提供一种ZIF ‑8改性整体柱制备方法及萃取烟叶中多环 芳烃， 本发明采用合成后修饰法对ZIF ‑8进行氨基功能化， 再以化学键合的方式制备ZIF ‑8 聚(MAA‑co‑EGDMA)整体柱， 通过ZIF ‑8的氨基与甲基丙烯酸的羧基反应， 让ZIF ‑8以化学键说　明　书 1/6 页 3 CN 115184504 A 3