(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210932185.4 (22)申请日 2022.08.04 (71)申请人 鲁西催化剂有限公司 地址 252000 山东省聊城市东昌府区高新 技术产业开发区化工新材料产业园西 北侧 (72)发明人 张林燕　谭学苓　张照飞　蒋巨光　 张彦娟　 (74)专利代理 机构 济南泉城专利商标事务所 37218 专利代理师 陈娟 (51)Int.Cl. G01N 30/02(2006.01) G01N 30/54(2006.01) G01N 30/68(2006.01)G01N 30/86(2006.01) C07C 45/50(2006.01) C07C 47/02(2006.01) (54)发明名称 一种含铑催化剂工作液的活性评价方法 (57)摘要 本发明属于催 化剂活性评价领域， 具体涉及 一种含铑催 化剂工作液的活性评价方法。 该方法 通过以下步骤实现： 称取一定体积的铑催化剂工 作液， 加入至高压反应釜中， 再加入三苯基膦、 烯 烃和溶剂， 立即封釜； 将反应釜中先通入氮气进 行置换， 然后升温， 打开搅拌， 通入合成气， 反应 计时， 反应一定时间结束后， 关闭合成气， 降至室 温开釜， 取出工作液， 通入气相色谱， 利用面积归 一法进行计算工作液的烯烃转化率和正异比。 本 发明通过在高压反应釜中模拟铑催化剂工作液 的反应过程， 限制反应物的量， 来判断一定时间 后反应系统中铑催化剂的催化能力， 对设备要求 不高， 方便快捷， 简单有效， 测试 结果准确度高。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 115290789 A 2022.11.04 CN 115290789 A 1.一种含 铑催化剂工作液的活性评价方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： （1） 称取一定体积的铑催化剂工作液， 加入至高压反应釜中， 再加入三苯基膦、 烯烃和 溶剂， 立即封釜； （2） 将反应釜中先通入氮气进行置换， 然后升温， 打开搅拌， 通入合成气， 反应计时， 反 应一定时间结束后， 关闭合 成气， 降至 室温开釜， 取出工作液， 通入气相色谱， 利用面积归一 法进行计算工作液的烯烃转 化率和正异比。 2.根据权利要求1所述的活性评价方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述铑催化剂工作液 中铑的浓度为10 0‑500 ppm。 3.根据权利要求1所述的活性评价方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述三苯基膦和铑的 质量比为5 0:1‑150:1。 4.根据权利 要求1‑3任一项所述的活性评价方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述铑催化 剂工作液和烯烃的体积比为3:1 ‑3； 所述烯烃为沸点高于 常温的液态 正构烯烃； 所述溶剂为 丁醛。 5.根据权利要求1所述的活性评价方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 所述反应的温度为 70‑80℃； 所述搅拌的速度为5 00rpm‑1500rpm。 6.根据权利要求1或5所述的活性评价方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 所述合成气是由 CO:H2以体积比为1:1组成， 浓度为5 0%‑100%。 7.根据权利要求6所述的活性评价方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 所述反应的条件为： 压力1‑2MPa， 反应时间为0.5 ‑3h。 8.根据权利要求1、 5、 6或7所述的活性评价方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 所述气相 色 谱的条件为： 色谱柱型号： KB ‑FFAP30m*  0.32mm*1um、 进样口加热器温度： 300℃、 柱箱温度： 初始50℃， 保持4min， 程序升温15℃/min， 终温230℃， 保持15min； 色谱柱流速： 1.2ml/min、 分流比： 30:1、 检测器： FID加 热器： 300℃、 H2:30ml/min、 Air:  400ml/min、 尾吹流量氮气： 25ml/min。 9.根据权利 要求1‑8任一项所述的活性评价方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 所述面积归 一法所用公式为： 公式中： ——烯烃的峰面积或峰面积占比； ——正构醛的峰面积或峰面积占比； ——异构醛的峰面积或峰面积占比。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115290789 A 2一种含铑催化剂工作液的活性评价 方法 技术领域 [0001]本发明属于催化剂活性评价领域， 具体涉及一种含铑催化剂工作液的活性评价方 法。 背景技术 [0002]铑化合物作为贵金属均相催化剂， 已广泛用于氢甲酰化、 加氢、 羰基合成等重要的 化工过程中。 国内外大型石油化工企业的羰基合成醇(主要是丁/辛醇)装置大都采用低压 丙烯氢甲酰化工艺， 该工艺的核心是铑催化剂， 该工艺以丙烯、 合成气为原料， 在铑催化剂 作用下反应生成混合丁醛， 其中正丁醛经缩合反应后生成辛烯醛 （EPA） ， EPA再通过加氢生 成辛醇， 混合丁醛加氢生产丁醇。 羰基合成单元是丁辛醇生产装置的核心， 反应过程中采用 均相络合物铑膦催 化体系， 以铑原子为活性中心， 以三苯基膦为配位体， 在一定条件下添加 过量的三苯基膦时可使产物的正异构比提高到20∶1以上。 但贵重金属铑资源稀少、 制作工 艺复杂， 价格十分昂贵。 在正常生产中， 少部分催化剂随产品带走， 其活性亦随生产周期的 延长及毒物的积累逐渐降低， 直至 完全失活而无法使用， 使用寿命设计约为1.5a。 [0003]因此， 对反应器中的含铑催化剂工作液进行及时评价， 可直观地表现出铑催化剂 的活性情况， 以便对系统内铑催化剂进行及时补加或再生、 回收。 [0004]现有的评价方法主要是通过parr微型反应器来完成的， 称取一定质量的铑催化剂 工作液， 加入一定量的三苯基膦、 1 ‑辛烯和溶剂， 在一定温度和压力下通入合成气， 测试反 应过程中温度， 压力， 以及合成气消耗速率随反应时间的变化。 但是这种方法对设备要求较 高， 需要根据不同的反应 类型进行定制， 价格昂贵， 具有一定的局限性。 发明内容 [0005]针对现有评价方法存在的不足， 本发明提供了一种含铑催化剂工作液的活性评价 方法， 该评价方法简便易行， 克服现有方法中价格昂贵、 对设备要求高的不足之处。 [0006]本发明为了实现上述目的所采用的技 术方案为： 本发明提供了一种铑催化剂工作液的活性评价方法， 包括以下步骤： （1） 称取一定体积的铑催化剂工作液， 加入至高压反应釜中， 再加入三苯基膦、 烯 烃和溶剂， 立即封釜； （2） 将反应釜中先通入氮气进行置换， 然后升温， 打开搅拌， 通入合成气， 反应计 时， 反应一定时间结束后， 关闭合成气， 降至室温开釜， 取出工作液， 通入气相色谱， 利用面 积归一法进行计算工作液的烯烃转 化率和正异比。 [0007]进一步的， 步骤 （1） 中， 所述铑催化剂工作液中铑经稀释后的浓度为10 0‑500 ppm。 [0008]进一步的， 步骤 （1） 中， 所述 三苯基膦和铑的质量比为5 0:1‑150:1。 [0009]进一步的， 步骤 （1） 中， 所述铑催化剂工作液和烯烃的体积比为3:1 ‑3； 所述烯烃为 沸点高于常温的液态正构烯烃； 所述溶剂为 丁醛。 [0010]进一步的， 步骤 （2） 中， 所述反应的温度为70 ‑80℃； 所述搅拌的速度为500rpm ‑说　明　书 1/4 页 3 CN 115290789 A 3