HJ 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 828—2017 代替GB11914-89 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 Water quality-Determination of the chemical oxygen demand-Dichromate method 2017-03-30 发布 2017-05-01 实施 环 境 保•护 发布 •次 目 前 1适用范围. 2规范性引用文件. 3术语和定义..…. 4方法原理... 5干扰和消除.. 6试剂和材料.. 7仪器和设备... 8样品. 9分析步骤.. 10结果计算与表示.. 11精密度和准确度 12质量保证和质量控制 13废物处理， 14注意事项.. 附录A（资料性附录）氯离子含量的粗判方法. 前言 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境， 保障人体健康，规范水体中化学需氧量的监测方法，制定本标准。 本标准规定了水中化学需氧量的重铬酸盐法。 本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。 本标准是对《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-89）的修订。 《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-89）首次发布于1989年，原标准 起草单位为北京市化工研究院。本次为第一次修订，修订的主要内容如下： 一一将取样体积减半，减少样品测定过程带来的环境污染； 一将硫酸汞由固体改为溶液的形式对氯化物进行掩蔽，操作更简便： 一将硫酸汞的加入量由0.4g修改为可根据样品中氯离子的含量按比例加入，加入前可 进行氯离子含量测定或粗略判定，从而减少有毒物质硫酸汞的使用； 一增加了附录A，采用硝酸银法对氯离子浓度进行粗略判定； 一明确给出了方法的检出限和测定下限，并对计算结果有效数字的保留作了更为明确 的规定； ，，一 本标准自实施之日起，原国家环境保护局1989年12月25日批准并发布的《水质化学 需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-89）废止。 本标准附录 A 为资料性附录。 本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：中国环境监测总站。 参加本标准验证的单位有：湖南省环境监测中心站、江西省环境监测中心站、沈阳市环 境监测中心、天津市环境监测中心、云南省环境监测中心站、安徽省环境监测中心站和扬州 市环境监测中心站。 本标准环境保护部2017年3月30日批准。 本标准自2017年5月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 ii 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法 警告：本方法所用试剂硫酸汞剧毒，实验人员应避免与其直接接触。样品前处理过程应 在通风橱中进行。 1 适用范围 本标准规定了测定水中化学需氧量的重铬酸盐法。 本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。本标准不适用于含氯 化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的水中化学需氧量的测定 当取样体积为10.0ml时，本方法的检出限为4mg/L，测定下限为16mg/L。未经稀释的 水样测定上限为700mg/L，超过此限时须稀释后测定。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标 准。 GB11896水质氯化物的测定硝酸银滴定法 GB17378.4海洋监测规范第4部分：海水分析 HJ506水质溶解氧的测定电化学探头法 HJ/T 91地表水和污水监测技术规范 3术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1 化学需氧量 Chemical Oxygen Demand（CODcr） 在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸 盐相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。 4方法原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后 以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的 量计算出消耗氧的质量浓度。 注1：在酸性重铬酸钾条件下，芳烃和吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下， 直链脂肪族化合物可有效地被氧化。 1 注2：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等将使测定结果增大，其需氧量也是 CODcr的一部分。 5干扰和消除 本方法的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。经回流后，氯离子可与硫酸汞 结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中氯离子的含量，按质量比 m[HgS04] :m[CI}≥20:1 的比例加入，最大加入量为2 ml（按照氯离子最大允许浓度1000 mg/L 计）。水样中氯离子的含量可采用GB11896或HJ506附录A或本标准附录A进行测定或粗略 判定，也可测定电导率后按照HJ506附录A进行换算，或参照GB17378.4测定盐度后进行 换算。 6试剂和材料 除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水均为新制备 的超纯水、蒸馏水或同等纯度的水。 6.1 硫酸（H2SO4)，p=1.84 g/ml，优级纯。 6.2重铬酸钾（K2Cr20)：基准试剂，取适量重铬酸钾在105℃烘箱中干燥至恒重。 6.3硫酸银（Ag2SO4）。 6.4 硫酸汞（HgSO4）。 6.5 硫酸亚铁铵（[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O])。 6.6 邻苯二甲酸氢钾（KC:HsO4）。 6.7七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）。 6.8硫酸溶液：1+9（V/V）。 6.9重铬酸钾标准溶液 6.9.1重铬酸钾标准溶液c（ = K2Cr20) =0.250 mol/L。 6 准确称取12.258g重铬酸钾（6.2）溶于水中，定容至1000ml。 1 6.9.2重铬酸钾标准溶液c（=K2Cr20z）=0.0250mol/L。 6 将重铬酸钾标准溶液（6.9.1）稀释10倍。 6.10硫酸银-硫酸溶液。 称取10g硫酸银（6.3），加到1L硫酸（6.1）中，放置1～2d使之溶解，并摇匀，使用 前小心摇动。 6.11 硫酸汞溶液，p=100 g/L。 2 称取10g硫酸汞（6.4），溶于100ml硫酸溶液（6.8）中，混匀。 6.12硫酸亚铁铵标准溶液 6.12.1 硫酸亚铁铵标准溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]~0.05 mol/L。 称取19.5g硫酸亚铁铵（6.5）溶解于水中，加入10ml硫酸（6.1），待溶液冷却后稀释至 1000 ml。 每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液（6.9.2）准确标定硫酸亚铁铵溶液（6.12.1）的浓 度；标定时应做平行双样。 取5.00ml重铬酸钾标准溶液（6.9.1）置于锥形瓶中，用水稀释至约50ml，缓慢加入15ml 硫酸（6.1），混匀，冷却后加入3滴（约0.15ml）试亚铁灵指示剂（6.14），用硫酸亚铁铵（6.12.1） 滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录下硫酸亚铁铵的消耗量V（ml）。 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度按下式计算： V 式中：V一滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml。 6.12.2 硫酸亚铁铵标准溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2:6H2O]~0.005 mol/L。 将6.12.1中的溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液（6.9.2）标定，其滴定步骤及浓度计 算同6.12.1。每日临用前标定。 6.13邻苯二甲酸氢钾标准溶液，c(KC:Hs04)=2.0824 mmol/L。 称取105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾（6.6）0.4251g溶于水，并稀释至1000ml，混匀。 以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的CODcr值为1.176g氧/克（即1g邻苯二 甲酸氢钾耗氧1.176g），故该标准溶液理论的CODcr值为500mg/L。 6.14试亚铁灵指示剂。 1,10-菲绕啉（1,10-phenanathroline monohydrate，商品名为邻菲罗啉、1,10-菲罗啉等）指 示剂溶液。 溶解0.7g七水合硫酸亚铁（6.7）于50ml水中，加入1.5g1,10-菲绕啉，搅拌至溶解 稀释至100ml 6.15防爆沸玻璃珠。 7仪器和设备 7.1回流装置：磨口250ml锥形瓶的全玻璃回流装置，可选用水冷或风冷全玻璃回流装置， 其他等效冷凝回流装置亦可。 7.2加热装置：电炉或其他等效消解装置。 7.3分析天平：感量为0.0001g。 3 7.4 酸式滴定管：25ml或50ml。 7.5一般实验室常用仪器和设备。 8样品 按照HJ/T91的相关规定进行水样的采集和保存。采集水样的体积不得少于100ml。 采集的水样应置于玻璃瓶中，并尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸（6.1）至pH <2，置于4℃下保存，保存时间不超过5d。 9 分析步骤 9.1CODcr浓度≤50 mg/L 的样品 9.1.1样品测定 取10.0ml水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重铬酸钾标准溶液（6.9.2）5.00 ml和几颗防爆沸玻璃珠（6.15)，摇匀。硫酸汞溶液（6.11）按质量比m[HgSO4]：m[C1-}≥20:1的 比例加入，最大加入量为2ml。 将锥形瓶连接到回流装置（7.1）冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15ml硫酸银-硫酸 ） 起保持微沸回流2h。若为水冷装置，应在加入硫酸银-硫酸溶液（6.10）之前，通入冷凝水。 回流冷却后，自冷凝管上端加入45ml水冲洗冷凝管，使溶液体积在70ml左右，取下锥 形瓶。 溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液（6.14），用硫酸亚铁铵标准溶液（6.12.2） 滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿